Εισαγωγή
Η εποξειδική ρητίνη (EP) είναι ένας γενικός όρος για μια κατηγορία πολυμερών large που περιέχουν περισσότερες από δύο εποξειδικές ομάδες στις επαναλαμβανόμενες μονάδες της μοριακής αλυσίδας. Οι εποξειδικές ρητίνες παράγονται ως προϊόν συμπύκνωσης επιχλωροϋδρίνης και δισφαινόλης Α ή πολυόλης. Λόγω της χημικής δραστηριότητας της εποξειδικής ομάδας, μια ποικιλία ενώσεων μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως συστατικά σκληρυντή για τη διασύνδεση και τη σκλήρυνση. Αυτό δημιουργεί μια δομή δικτύου που δεν είναι θερμοπλαστικό, αλλά ένα θερμοσκληρυνόμενο πολυμερές. Οι εποξειδικές ρητίνες του τύπου δισφαινόλης Α είναι οι πιο ευρέως χρησιμοποιούμενες θερμοσκληρυνόμενες ρητίνες, όχι μόνο όσον αφορά τον όγκο παραγωγής, αλλά και όσον αφορά το ευρύ φάσμα παραλλαγών ή πιθανών παραλλαγών στον τομέα των εφαρμογών. Με την εισαγωγή νέων, τροποποιημένων τύπων, η ποιότητα βελτιώνεται επίσης συνεχώς.
Οι εποξειδικές ρητίνες διαθέτουν εξαιρετικές φυσικές και μηχανικές ιδιότητες και είναι επίσης ιδανικά κατάλληλα ως υλικά ηλεκτρικής μόνωσης. Χαρακτηρίζονται επίσης από το υψηλό επίπεδο συμβατότητάς τους με άλλα υλικά. Σε αντίθεση με άλλα θερμοσκληρυνόμενα πλαστικά, οι εποξειδικές ρητίνες είναι πολύ ευέλικτες ως προς την εφαρμογή και τη δυνατότητα επεξεργασίας τους. Μπορούν επομένως να χρησιμοποιηθούν ως επιστρώσεις, σύνθετα υλικά, υλικά χύτευσης, κόλλες, υλικά χύτευσης και υλικά χύτευσης με έγχυση.
Συντονισμός των ιδιοτήτων των υλικών
Προκειμένου να συντονιστούν οι ιδιότητες του υλικού με το εύρος εφαρμογής των υλικών εποξειδικής ρητίνης, είναι απαραίτητο, πρώτον, να προσδιοριστούν τόσο η θερμοκρασία σκλήρυνσης όσο και η θερμότητα σκλήρυνσης των εποξειδικών ρητινών για επεξεργασία και, δεύτερον, να ευθυγραμμιστεί η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης του υλικού με την εφαρμογή.
Μέθοδος μέτρησης
Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) είναι η μέθοδος επιλογής για τον προσδιορισμό των προαναφερθέντων ιδιοτήτων των υλικών. Με τη μέθοδο αυτή, μπορούν να προσδιοριστούν σχετικά γρήγορα και με υψηλή απόδοση δείγματος. Συχνά, ωστόσο, αυτά τα δείγματα ΕΡ είναι μερικώς σκληρυμένα υλικά, δηλαδή το αρχικό υλικό δεν έχει σκληρυνθεί πλήρως. Όταν ένα τέτοιο δείγμα θερμαίνεται, υφίσταται τόσο τη υαλώδη μετάβαση όσο και τη μετασκλήρυνση. Δεδομένου ότι αυτά τα δύο φαινόμενα συχνά συμβαίνουν σε πολύ κοντινή απόσταση μεταξύ τους ή ακόμη και επικαλύπτονται ως προς τη θερμοκρασία, οι συμβατικές μέθοδοι DSC που εκτελούνται με σταθερό ρυθμό θέρμανσης συχνά δεν αποδίδουν ικανοποιητικά αποτελέσματα δοκιμών - ούτε στην πρώτη ούτε στη δεύτερη θέρμανση. Σε τέτοιες περιπτώσεις, πρέπει να χρησιμοποιείται η μέθοδος DSC με διαμόρφωση θερμοκρασίας (TM-DSC) για να λαμβάνονται πιο ουσιαστικά αποτελέσματα.
Με τη μέθοδο TM-DSC, το δείγμα δεν θερμαίνεται με σταθερό ρυθμό θέρμανσης όπως με τη συμβατική μέθοδο DSC, αλλά με ημιτονοειδή διαμόρφωση της θερμοκρασίας. Ο αντίστοιχος ρυθμός θέρμανσης είναι μια συνημιτονοειδής κυματομορφή. Όταν αυτός ο συνημιτονοειδής ρυθμός θέρμανσης εφαρμόζεται στο δείγμα, η απόκριση είναι επίσης μια συνημιτονοειδής ροή θερμότητας ως σήμα με ορισμένη καθυστέρηση φάσης (σχήμα 1).
Αποτελέσματα μέτρησης
Με την ανάλυση του ημιτονοειδούς ή συνημιτονοειδούς σήματος λαμβάνοντας υπόψη τις διορθώσεις της βασικής γραμμής, του πλάτους και της μετατόπισης φάσης, είναι δυνατόν να διαχωριστούν δύο ανεξάρτητες καμπύλες, η αντίστροφη ροή θερμότητας και η μη αντίστροφη ροή θερμότητας, από τη συνολική καμπύλη σήματος ροής θερμότητας (σχήμα 2).
Τα φαινόμενα θερμοχωρητικότητας (οι "βηματικές μεταβάσεις" στην καμπύλη, όπως η υαλώδης μετάβαση, η μετάβαση στο σημείο Curie, οι μεταβάσεις φάσης δεύτερης τάξης, οι μεταβολές της θερμοχωρητικότητας πριν και μετά την αντίδραση κ.λπ.) του υλικού εμφανίζονται στην αντίστροφη καμπύλη ροής θερμότητας κατά τη θέρμανση.
Τα κινητικά φαινόμενα (όπως ψυχρή κρυστάλλωση, εξώθερμη σκλήρυνση, χαλάρωση ενθαλπίας, εξάτμιση διαλυτών και νερού, χημικές αντιδράσεις, αποσύνθεση κ.λπ. Αυτό επιτρέπει το διαχωρισμό των επικαλυπτόμενων θερμικών επιδράσεων.
Για μια εποξειδική ρητίνη, η υαλώδης μετάβαση είναι ένα φαινόμενο θερμοχωρητικότητας και η μετασκλήρυνση είναι ένα κινητικό φαινόμενο. Σε μια ενιαία καμπύλη ροής θερμότητας από μια συμβατική μέτρηση DSC, αυτές οι δύο διεργασίες επικαλύπτονται και αλληλοεξουδετερώνονται εάν τα εύρη θερμοκρασιών είναι παρόμοια. Με τις μετρήσεις TM-DSC, ωστόσο, οι δύο αυτές διεργασίες διαχωρίζονται σαφώς σε δύο ανεξάρτητες καμπύλες ροής θερμότητας και τα δύο αποτελέσματα μπορούν να αναλυθούν και να ποσοτικοποιηθούν ανεξάρτητα το ένα από το άλλο.
Εφαρμογές TM-DSC
Στο Σχήμα 3 παρουσιάζονται τα ακατέργαστα δεδομένα DSC μιας εποξειδικής ρητίνης που αναλύθηκε με τη μέθοδο TM-DSC. Η μπλε καμπύλη (συμπαγής γραμμή) στο διάγραμμα είναι η μέση καμπύλη ροής θερμότητας (επίσης γνωστή ως συνολική καμπύλη ροής θερμότητας), η οποία λαμβάνεται με ανάλυση Fourier των ακατέργαστων δεδομένων του σήματος ροής θερμότητας (διακεκομμένη γραμμή). Η συνολική καμπύλη ροής θερμότητας αντιστοιχεί στο αποτέλεσμα μιας συμβατικής μέτρησης DSC. Από την καμπύλη αυτή και μόνο, δεν είναι προφανές αν απεικονίζεται η υαλώδης μετάβαση ή η μετα-διασταύρωση. Ένας άπειρος χρήστης DSC μπορεί να αναγνωρίσει μόνο μια ελαφρώς καμπυλωτή "βασική γραμμή" και ενδεχομένως επίσης ένα πολύ ασθενές φαινόμενο στην περιοχή από 60°C έως 100°C, για το οποίο δεν είναι σαφές αν το φαινόμενο είναι ενδοθερμικό ή εξώθερμο.
Με τη βοήθεια της διαμόρφωσης της θερμοκρασίας, λαμβάνονται τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στο σχήμα 4. Η μπλε καμπύλη είναι και πάλι η καμπύλη συνολικής ροής θερμότητας. Η κόκκινη καμπύλη είναι η αντίστροφη καμπύλη ροής θερμότητας, η οποία δείχνει σαφώς την υαλώδη μετάβαση στους 71°C (βήμα που εκτιμάται ως μέσο σημείο σύμφωνα με τη μέθοδο μισού βήματος) και αποκαλύπτει μια μεταβολή της ειδικής θερμότητας 0,378 J/(g-K). Στην αντίστροφη καμπύλη DSC, το βήμα υαλώδους μετάβασης είναι πολύ πιο σαφώς αναγνωρίσιμο από ό,τι στην ολική καμπύλη DSC.
Η μαύρη διακεκομμένη γραμμή, από την άλλη πλευρά, είναι η μη αντιστρεπτή καμπύλη ροής θερμότητας, η οποία δείχνει μια πολύ ευρεία εξώθερμη επίδραση που αντιστοιχεί στη διαδικασία μετά τη σκλήρυνση. Η μέγιστη θερμοκρασία είναι 101,1°C και η ενθαλπία για το φαινόμενο αυτό ανέρχεται σε 47,62 J/g.
Από τις δύο καμπύλες φαίνεται ότι η υαλώδης μετάβαση του δείγματος και η μετασκλήρυνση επικαλύπτονται κάπως στο θερμοκρασιακό διάστημα. Η εξώθερμη επίδραση του δείγματος αρχίζει περίπου στους 50°C- βρίσκεται επομένως ήδη στο εύρος της μεταβολής της θερμοχωρητικότητας κατά τη υαλώδη μετάβαση και την αντισταθμίζει εν μέρει. Κατά συνέπεια, οι δύο επιδράσεις δεν μπορούν να αναλυθούν σαφώς στη συνολική ροή θερμότητας ή στις καμπύλες ροής θερμότητας που μπορούν να μετρηθούν με τη συμβατική DSC. Μόνο με τη μέθοδο διαμόρφωσης της θερμοκρασίας είναι δυνατός ο διαχωρισμός των επιδράσεων. Οι επιδράσεις που διαχωρίζονται με αυτόν τον τρόπο μπορούν πλέον να αναλυθούν χωριστά, παρέχοντας ακριβείς τιμές για την ενθαλπία μετά τη διασύνδεση και τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης.
Στο Σχήμα 5 απεικονίζονται τα ακατέργαστα δεδομένα μιας μέτρησης TM-DSC σε ένα άλλο δείγμα εποξειδικής ρητίνης. Από τη μέση καμπύλη ροής θερμότητας (μπλε συμπαγής γραμμή), μπορούμε να δούμε ότι μεταξύ της θερμοκρασίας δωματίου και των 150°C εμφανίζονται διάφορα θερμικά φαινόμενα. Είναι όμως αυτά τα φαινόμενα ενδοθερμικά ή εξώθερμα φαινόμενα ή μεταβάσεις φάσης Πού βρίσκονται οι κατάλληλες αρχικές και τελικές θερμοκρασίες για την ανάλυση των αντίστοιχων φαινομένων Για έναν άπειρο χρήστη, η ανάλυση των αποτελεσμάτων των μετρήσεων μπορεί να είναι πολύ δύσκολη.
Ωστόσο, μετά το διαχωρισμό της μέτρησης TM-DSC σε μια αναστρέφουσα και μια μη αναστρέφουσα καμπύλη DSC, μπορούν να ληφθούν τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στο σχήμα 6.
Η μπλε καμπύλη εξακολουθεί να είναι η καμπύλη συνολικής ροής θερμότητας. Η κόκκινη καμπύλη είναι η αντίστροφη καμπύλη DSC με ένα σημαντικό βήμα που αντιστοιχεί στην υαλώδη μετάβαση του υλικού με θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, Tg, 49,3°C (μέσο σημείο). Έτσι, η σωστά εκτιμημένη υαλώδης μετάβαση είναι κατά 16°C υψηλότερη από την εκτίμηση του φαινομενικού βήματος στη συνολική καμπύλη DSC.
Η πράσινη διακεκομμένη γραμμή απεικονίζει τη μη αντιστρεπτική καμπύλη DSC. Με τη βοήθεια της μοναδικής λειτουργίας διόρθωσης FRC1 του NETZSCH TM-DSC, η βασική γραμμή εδώ είναι οριζόντια, επιτρέποντας τη σαφή διάκριση των ενδοθερμικών και εξώθερμων επιδράσεων. Το ενδόθερμο φαινόμενο στους 40,3°C αντιπροσωπεύει ένα φαινόμενο χαλάρωσης που επικάθεται στη υαλώδη μετάβαση σε αυτό το εύρος θερμοκρασιών. Το άλλο ενδοθερμικό φαινόμενο στους 52,9°C είναι η τήξη ενός πρόσθετου. Η μετασκλήρυνση μπορεί τώρα να παρατηρηθεί ως εξώθερμο φαινόμενο με μέγιστη θερμοκρασία 103°C και ενθαλπία 2,77 J/g.
1 Η διόρθωση FRC της ροής θερμότητας είναι μια διόρθωση που λαμβάνει υπόψη τη συχνότητα, την εξάρτηση της θερμικής αντίστασης μεταξύ του δείγματος και του χωνευτηρίου δείγματος από τη θερμοκρασία καθώς και την εξάρτηση της θερμοχωρητικότητας του δείγματος από τη θερμοκρασία.
Προσδιορισμός της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης μιας άλλης εποξειδικής ρητίνης
Το τρίτο δείγμα ήταν μια άλλη εποξειδική ρητίνη με σκοπό τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης. Αρχικά, το δείγμα δοκιμάστηκε με τη συμβατική μέθοδο DSC (βλέπε σχήμα 7) με γραμμικό ρυθμό θέρμανσης 10 K/min. Κατά την1η θέρμανση (κόκκινη καμπύλη), ανιχνεύθηκε μόνο ένα ισχυρό φαινόμενο εξώθερμης σκλήρυνσης, αλλά όχι υαλώδης μετάβαση. Μόνο κατά τη διάρκεια της2ης θέρμανσης (μπλε καμπύλη) του ίδιου δείγματος ήταν ορατή μια πιο έντονη υαλώδης μετάβαση ως βήμα (λόγω της αλλαγής της ειδικής θερμοχωρητικότητας κατά τη υαλώδη μετάβαση) στο σήμα DSC.
Με τη συμβατική μέθοδο DSC χωρίς διαμόρφωση θερμοκρασίας, η υαλώδης μετάβαση μπορεί να μετρηθεί μόνο κατά τη2η θέρμανση. Κατά την1η θέρμανση, η υαλώδης μετάβαση επικαλύπτεται από την εξώθερμη επίδραση της μετασκλήρυνσης. Η υαλώδης μετάβαση, που προσδιορίστηκε με βάση τη2η θέρμανση, ήταν 128°C (Tg (μέσο σημείο)). Αυτή η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, ωστόσο, αποκλίνει σημαντικά από την αναμενόμενη τιμή μεταξύ 80°C και 90°C.
Η απόκλιση αυτή μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός ότι η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης μετατοπίζεται σε υψηλότερη θερμοκρασία κατά τη2η θέρμανση λόγω της μετα-διασταύρωσης κατά την1η θέρμανση. Εξαιτίας αυτού, μόνο η υαλώδης μετάβαση του πλήρως διασυνδεδεμένου δείγματος μπορεί να προσδιοριστεί με αυτή τη μέθοδο. Δεν είναι δυνατόν να προσδιοριστεί η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης του μόνο μερικώς διασυνδεδεμένου υλικού με τη μέθοδο αυτή.
Το πρόβλημα αυτό μπορεί να επιλυθεί μόνο με τη μέθοδο TM-DSC. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο σχήμα 8.
Η διαμορφωμένη μέτρηση DSC πραγματοποιήθηκε με μία μόνο θέρμανση. Η μαύρη καμπύλη είναι η καμπύλη συνολικής ροής θερμότητας που αντιστοιχεί στη συμβατική μέτρηση DSC. Η αξιολόγηση της μέτρησης TM-DSC δείχνει το εξώθερμο φαινόμενο μετα-διασταύρωσης στη μη αντιστρεπτή καμπύλη DSC (κόκκινο). Λόγω της οριζόντιας γραμμής βάσης, η θερμοκρασία κορυφής και η ενθαλπία μπορούν να αξιολογηθούν με ακρίβεια.
Η αντιστρεπτή καμπύλη DSC (μπλε) δείχνει τώρα την υαλώδη μετάβαση στους 85,9°C (μέσο σημείο), οπότε αυτή η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης είναι εντός του αναμενόμενου θερμοκρασιακού εύρους. Επιπλέον, μια δεύτερη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης είναι πολύ κοντά στην τιμή που θα μπορούσε να προσδιοριστεί κατά τη διάρκεια της2ης θέρμανσης με τη συμβατική μέθοδο DSC.
Το φαινόμενο αυτό μπορεί να εξηγηθεί ως εξής: Στη μέθοδο TM-DSC, η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης μεταβάλλεται συνεχώς κατά τη διάρκεια του φαινομένου της μετα-διασταύρωσης. Η πρώτη υαλώδης μετάβαση αντιστοιχεί στην Tg της πρώτης ύλης πριν από τη μετασκλήρυνση, ενώ η δεύτερη υαλώδης μετάβαση αντιστοιχεί στην Tg του σχεδόν πλήρως δικτυωμένου υλικού κατά τη διάρκεια της μετασκλήρυνσης προς το τέλος. Η TM-DSC θα μπορούσε επομένως να χαρακτηριστεί και ως "μέθοδος ανάλυσης επί τόπου", καθώς η μεταβολή της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης μπορεί να παρατηρηθεί κατά τη διάρκεια μιας μόνο θέρμανσης. Αυτό αποτελεί σαφές πλεονέκτημα έναντι της συμβατικής DSC.
Περίληψη
Οι εποξειδικές ρητίνες είναι ένα ευέλικτο και συνεπώς ευρέως χρησιμοποιούμενο πολυμερές υλικό που σκληραίνει θερμικά. Ως εκ τούτου, οι συνήθεις δοκιμές DSC διεξάγονται συχνά σε αυτό το πολυμερές υλικό. Πολλά από αυτά τα δείγματα είναι μερικώς σκληρυμένα δείγματα στα οποία πρέπει να δοκιμαστεί η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης και η διαδικασία μετά τη σκλήρυνση. Αυτές οι δύο θερμικές επιδράσεις βρίσκονται συχνά στην ίδια περιοχή θερμοκρασιών και συνεπώς επικαλύπτονται σε μια συμβατική μέτρηση DSC με γραμμικό ρυθμό θέρμανσης. Συνεπώς, η ποσοτική αξιολόγηση των αποτελεσμάτων δεν είναι συχνά δυνατή. Ακόμη και αν πραγματοποιηθεί2η θέρμανση, το πρόβλημα αυτό δεν μπορεί να επιλυθεί, καθώς η κατάσταση του δείγματος θα έχει αλλάξει μετά την1η θέρμανση. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, η οποία προσδιορίζεται με βάση τη 2η θέρμανση, δεν θα αντιστοιχεί πλέον στην αρχική θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης.
Το πρόβλημα αυτό μπορεί να επιλυθεί μόνο με τη βοήθεια της DSC διαμορφωμένης θερμοκρασίας (TM-DSC). Λόγω των θεμελιωδών διαφορών μεταξύ των θερμικών επιδράσεων της υαλώδους μετάβασης και της σκλήρυνσης, οι δύο αυτές επιδράσεις αποκαλύπτονται στις μετρήσεις TM-DSC τόσο στην αντιστρεπτή καμπύλη DSC (υαλώδης μετάβαση) όσο και στη μη αντιστρεπτή καμπύλη DSC (επίδραση σκλήρυνσης). Αυτό σημαίνει ότι οι δύο αυτές επιδράσεις μπορούν να αναλυθούν και να προσδιοριστούν ποσοτικά ανεξάρτητα η μία από την άλλη. Η TM-DSC διαχωρίζει τη υαλώδη μετάβαση όχι μόνο από τα φαινόμενα σκλήρυνσης, αλλά και από άλλα επικαλυπτόμενα θερμικά φαινόμενα, όπως τα φαινόμενα χαλάρωσης. Το φαινόμενο της υαλώδους μετάβασης μπορεί να αναγνωριστεί σαφώς στην αντίστροφη καμπύλη DSC- επομένως, η αξιολόγηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης είναι ακριβέστερη και τα αποτελέσματα είναι πιο αξιόπιστα.
Επιπλέον, η TM-DSC μπορεί να ονομαστεί "μέθοδος επιτόπιας ανάλυσης". Με μία μόνο θέρμανση, όχι μόνο μπορεί να προσδιοριστεί η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης της αρχικής κατάστασης του δείγματος, αλλά σε ορισμένες περιπτώσεις και η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης του πλήρως σκληρυμένου δείγματος.