Introduzione
Resina epossidica (EP) è un termine generale per una large classe di polimeri contenenti più di due gruppi epossidici nelle unità ripetute della catena molecolare. Le resine epossidiche sono prodotte come prodotto di condensazione di epicloridrina e bisfenolo A o poliolo. Grazie all'attività chimica del gruppo epossidico, è possibile utilizzare una varietà di composti come componenti indurenti per la reticolazione e l'indurimento. Questo genera una struttura a rete che non è termoplastica, ma un polimero termoindurente. Le resine epossidiche del tipo bisfenolo A sono i termoindurenti più utilizzati, non solo in termini di volume di produzione, ma anche per l'ampia gamma di variazioni o possibili variazioni nel campo delle applicazioni. Con l'introduzione di nuovi tipi modificati, anche la qualità viene costantemente migliorata.
Le resine epossidiche presentano eccellenti proprietà fisiche e meccaniche e sono ideali anche come materiali per l'isolamento elettrico. Sono inoltre caratterizzate da un elevato livello di compatibilità con altri materiali. A differenza di altre plastiche termoindurenti, le resine epossidiche sono molto flessibili nell'applicazione e nella lavorabilità. Possono quindi essere utilizzate come rivestimenti, materiali compositi, materiali per colata, adesivi, materiali per stampaggio e materiali per stampaggio a iniezione.
Coordinamento delle proprietà dei materiali
Per coordinare le proprietà del materiale al campo di applicazione delle resine epossidiche, è necessario innanzitutto determinare sia la temperatura diPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione che il calore diPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione delle resine epossidiche per la lavorazione e, in secondo luogo, allineare la temperatura di transizione vetrosa del materiale con l'applicazione.
Metodo di misurazione
La calorimetria differenziale a scansione (DSC) è il metodo preferito per determinare le suddette proprietà dei materiali. Con questo metodo è possibile determinarle in tempi relativamente brevi e con un'elevata produzione di campioni. Spesso, tuttavia, questi campioni EP sono materiali parzialmente polimerizzati, cioè il materiale originale non è completamente polimerizzato. Quando un campione di questo tipo viene riscaldato, subisce sia la transizione vetrosa che la post-cura. Poiché questi due effetti si verificano spesso in prossimità l'uno dell'altro o addirittura si sovrappongono in termini di temperatura, i metodi DSC convenzionali eseguiti con una velocità di riscaldamento costante spesso non danno risultati soddisfacenti, né nel primo né nel secondo riscaldamento. In questi casi, per ottenere risultati più significativi, è necessario utilizzare il metodo DSC a modulazione di temperatura (TM-DSC).
Con il metodo TM-DSC, il campione non viene riscaldato a una velocità costante come nel metodo DSC convenzionale, ma mediante una modulazione sinusoidale della temperatura. La velocità di riscaldamento corrispondente è una forma d'onda cosinusoidale. Quando questa velocità di riscaldamento cosinusoidale viene applicata al campione, la risposta è anch'essa un flusso di calore cosinusoidale come segnale con un certo ritardo di fase (figura 1).
Risultati della misurazione
Analizzando il segnale sinusoidale o cosinusoidale tenendo conto delle correzioni della linea di base, dell'ampiezza e dello sfasamento, è possibile separare due curve indipendenti, il flusso di calore inverso e il flusso di calore non inverso, dalla curva complessiva del segnale di flusso di calore (figura 2).
Gli effetti di capacità termica (le "transizioni a gradini" sulla curva, come la transizione vetrosa, la transizione del punto di Curie, le Transizioni di faseIl termine transizione di fase (o cambiamento di fase) è più comunemente usato per descrivere le transizioni tra gli stati solido, liquido e gassoso.transizioni di fase del secondo ordine, le variazioni di capacità termica prima e dopo la reazione, ecc.) del materiale si verificano nella curva di inversione del flusso di calore durante il riscaldamento.
Gli effetti cinetici (come CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione a freddo, polimerizzazione esotermica, RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento entalpico, evaporazione di solventi e acqua, reazioni chimiche, Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione, ecc. Ciò consente di separare gli effetti termici che si sovrappongono.
Per una resina epossidica, la transizione vetrosa è un effetto della capacità termica e la post-cottura è un effetto cinetico. Su una singola curva di flusso termico ottenuta da una misura DSC convenzionale, questi due processi si sovrappongono e si annullano a vicenda se gli intervalli di temperatura sono simili. Con le misure TM-DSC, invece, questi due processi sono chiaramente separati in due curve di flusso termico indipendenti e i due effetti possono essere analizzati e quantificati indipendentemente l'uno dall'altro.
Applicazioni TM-DSC
La Figura 3 mostra i dati DSC grezzi di una resina epossidica analizzata mediante TM-DSC. La curva blu (linea continua) nel diagramma è la curva media del flusso di calore (nota anche come curva del flusso di calore totale), ottenuta dall'analisi di Fourier dei dati grezzi del segnale del flusso di calore (linea tratteggiata). La curva di flusso di calore totale corrisponde al risultato di una misura DSC convenzionale. Da questa sola curva non è evidente se si stia rappresentando la transizione vetrosa o la post-reticolazione. Un utente DSC inesperto potrebbe riconoscere solo una "linea di base" leggermente curva, e forse anche un effetto molto debole nell'intervallo tra 60°C e 100°C, per il quale non è chiaro se l'effetto sia EndotermicoUna transizione campionaria o una reazione è endotermica se per la conversione è necessario il calore.endotermico o EsotermicoUna transizione campionaria o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico.
Con l'ausilio della modulazione della temperatura, si ottengono i risultati presentati nella figura 4. La curva blu è ancora una volta la curva del flusso di calore totale. La curva rossa è la curva di inversione del flusso di calore, che mostra chiaramente la transizione vetrosa a 71°C (passo valutato come punto medio secondo il metodo del mezzo passo) e rivela una variazione del calore specifico di 0,378 J/(g-K). Nella curva DSC inversa, la fase di transizione vetrosa è molto più chiaramente riconoscibile che nella curva DSC totale.
La linea nera tratteggiata, invece, è la curva di flusso di calore non invertita, che mostra un effetto EsotermicoUna transizione campionaria o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico molto ampio corrispondente al processo di post-curing. La temperatura di picco è di 101,1°C e l'entalpia per questo effetto ammonta a 47,62 J/g.
Dalle due curve si può notare che la transizione vetrosa del campione e il post-curing si sovrappongono in un certo intervallo di temperatura. L'effetto EsotermicoUna transizione campionaria o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico del campione inizia a circa 50°C; si trova quindi già nell'intervallo della variazione della capacità termica alla transizione vetrosa e la compensa parzialmente. Di conseguenza, i due effetti non possono essere analizzati chiaramente nel flusso di calore totale o nelle curve di flusso di calore che possono essere misurate con il DSC convenzionale. Solo con il metodo della modulazione di temperatura è possibile separare gli effetti. Gli effetti così separati possono essere analizzati separatamente, fornendo valori precisi per l'entalpia di post-reticolazione e la temperatura di transizione vetrosa.
La Figura 5 mostra i dati grezzi di una misura TM-DSC su un altro campione di resina epossidica. Dalla curva media del flusso di calore (linea solida blu), possiamo vedere che si verificano diversi effetti termici tra la temperatura ambiente e i 150°C. Ma questi effetti sono endotermici o esotermici o Transizioni di faseIl termine transizione di fase (o cambiamento di fase) è più comunemente usato per descrivere le transizioni tra gli stati solido, liquido e gassoso.transizioni di fase? Quali sono le temperature iniziali e finali appropriate per analizzare i rispettivi effetti? Per un utente inesperto, l'analisi dei risultati di misura può essere molto difficile.
Tuttavia, dopo aver separato la misura TM-DSC in una curva DSC inversa e una curva DSC non inversa, è possibile ottenere i risultati mostrati in figura 6.
La curva blu è ancora la curva del flusso di calore totale. La curva rossa è la curva DSC inversa con un passo significativo che corrisponde alla transizione vetrosa del materiale con una temperatura di transizione vetrosa, Tg, di 49,3°C (punto medio). Pertanto, la transizione vetrosa correttamente valutata è di 16°C superiore alla valutazione del gradino apparente nella curva DSC totale.
La linea verde tratteggiata rappresenta la curva DSC non invertita. Con l'aiuto dell'esclusiva funzione di correzione FRC1 di NETZSCH TM-DSC, la linea di base è orizzontale e consente di distinguere chiaramente gli effetti endotermici ed esotermici. L'effetto EndotermicoUna transizione campionaria o una reazione è endotermica se per la conversione è necessario il calore.endotermico a 40,3°C rappresenta un effetto di RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento che si sovrappone alla transizione vetrosa in questo intervallo di temperatura. L'altro effetto EndotermicoUna transizione campionaria o una reazione è endotermica se per la conversione è necessario il calore.endotermico a 52,9°C è laTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione di un additivo. La post-cottura può essere osservata come un effetto EsotermicoUna transizione campionaria o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico con una temperatura di picco di 103°C e un'entalpia di 2,77 J/g.
1 La correzione FRC del flusso di calore è una correzione che tiene conto della frequenza, della dipendenza della resistenza termica tra il campione e il crogiolo dalla temperatura e della dipendenza della capacità termica del campione dalla temperatura.
Determinazione della temperatura di transizione vetrosa di un'altra resina epossidica
Il terzo campione era un'altra resina epossidica con l'obiettivo di determinare la temperatura di transizione vetrosa. In primo luogo, il campione è stato testato con il metodo DSC convenzionale (vedi figura 7) a una velocità di riscaldamento lineare di 10 K/min. Durante ilprimo riscaldamento (curva rossa), è stato rilevato solo un forte effetto diPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione esotermica, ma nessuna transizione vetrosa. Solo durante ilsecondo riscaldamento (curva blu) dello stesso campione è stata rilevata una transizione vetrosa più pronunciata come un gradino (dovuto alla variazione dellaCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione. capacità termica specifica alla transizione vetrosa) nel segnale DSC.
Con il metodo DSC convenzionale senza modulazione della temperatura, la transizione vetrosa può essere misurata solo nelsecondo riscaldamento. Nel1° riscaldamento, la transizione vetrosa è sovrapposta dall'effetto EsotermicoUna transizione campionaria o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico del post-curing. La transizione vetrosa, determinata sulla base del2° riscaldamento, era di 128°C (Tg (punto medio)). Questa temperatura di transizione vetrosa, tuttavia, si discosta in modo significativo dal valore atteso tra 80°C e 90°C.
Questa discrepanza può essere spiegata dal fatto che la temperatura di transizione vetrosa è spostata a una temperatura più alta nelsecondo riscaldamento a causa della post-reticolazione durante ilprimo riscaldamento. Per questo motivo, con questo metodo è possibile determinare solo la transizione vetrosa del campione completamente reticolato. Non è possibile rilevare la temperatura di transizione vetrosa del materiale solo parzialmente reticolato con questo metodo.
Questo problema può essere risolto solo con il metodo TM-DSC. I risultati sono illustrati nella figura 8.
La misura DSC modulata è stata eseguita con un solo riscaldamento. La curva nera è la curva del flusso di calore totale corrispondente alla misura DSC convenzionale. La valutazione della misura TM-DSC mostra l'effetto post-reticolazione esotermica nella curva DSC non invertita (rosso). Grazie alla linea di base orizzontale, è possibile valutare con precisione la temperatura e l'entalpia di picco.
La curva DSC inversa (blu) mostra ora la transizione vetrosa a 85,9°C (punto medio), quindi questa temperatura di transizione vetrosa rientra nell'intervallo di temperatura previsto. Inoltre, la seconda temperatura di transizione vetrosa è molto vicina al valore che è stato possibile determinare durante ilsecondo riscaldamento con il metodo DSC convenzionale.
Questo fenomeno può essere spiegato come segue: Nel metodo TM-DSC, la temperatura di transizione vetrosa cambia continuamente durante l'effetto di post-reticolazione. La prima transizione vetrosa corrisponde allaTg del materiale grezzo prima del post-curing, mentre la seconda transizione vetrosa corrisponde allaTg del materiale quasi completamente reticolato durante il post-curing verso la fine. Il TM-DSC potrebbe quindi essere definito un "metodo di analisi in situ", poiché la variazione della temperatura di transizione vetrosa può essere osservata durante un singolo riscaldamento. Questo è un chiaro vantaggio rispetto alla DSC convenzionale.
Sintesi
Le resine epossidiche sono un materiale polimerico versatile e quindi ampiamente utilizzato che polimerizza termicamente. Pertanto, su questo materiale polimerico vengono spesso eseguiti test DSC di routine. Molti di questi campioni sono campioni parzialmente polimerizzati sui quali devono essere testati la temperatura di transizione vetrosa e il processo di post-curing. Questi due effetti termici si trovano spesso nello stesso intervallo di temperatura e quindi si sovrappongono in una misura DSC convenzionale a una velocità di riscaldamento lineare. La valutazione quantitativa dei risultati non è quindi spesso possibile. Anche se si effettua unsecondo riscaldamento, il problema non può essere risolto, poiché lo stato del campione sarà cambiato dopo ilprimo riscaldamento. La temperatura di transizione vetrosa, determinata sulla base del secondo riscaldamento, non corrisponderebbe più alla temperatura di transizione vetrosa originale.
Questo problema può essere risolto solo con l'aiuto del DSC a modulazione di temperatura (TM-DSC). A causa delle differenze fondamentali tra gli effetti termici della transizione vetrosa e dell'indurimento, nelle misure TM-DSC i due effetti si manifestano sia nella curva DSC invertita (transizione vetrosa) sia nella curva DSC non invertita (effetto di indurimento). Ciò significa che questi due effetti possono essere analizzati e determinati quantitativamente in modo indipendente l'uno dall'altro. Il TM-DSC separa la transizione vetrosa non solo dagli effetti diPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione, ma anche da altri effetti termici che si sovrappongono, come gli effetti di RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento. L'effetto di transizione vetrosa può essere chiaramente riconosciuto nella curva DSC inversa; pertanto, la valutazione della temperatura di transizione vetrosa è più precisa e i risultati sono più affidabili.
Inoltre, il TM-DSC può essere definito un "metodo di analisi in situ". Con un solo riscaldamento, non solo è possibile determinare la temperatura di transizione vetrosa dello stato originale del campione, ma in alcuni casi anche la temperatura di transizione vetrosa del campione completamente polimerizzato.