はじめに
エポキシ樹脂（EP）とは、large 、分子鎖の繰り返し単位にエポキシ基を2個以上含むポリマーの総称である。エポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンとビスフェノールAまたはポリオールとの縮合生成物として製造される。エポキシ基の化学的活性により、架橋と硬化のための硬化剤成分として様々な化合物を使用することができる。これにより、熱可塑性ではなく熱硬化性ポリマーであるネットワーク構造が生成される。ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、生産量だけでなく、用途分野における幅広いバリエーションや可能性の点でも、最も広く使用されている熱硬化性樹脂である。新しい改良型の導入により、品質も常に改善されている。
エポキシ樹脂は優れた物理的・機械的特性を備えており、電気絶縁材料としても理想的である。さらに、他の材料との相溶性が高いことも特徴です。他の熱硬化性プラスチックとは対照的に、エポキシ樹脂はその用途や加工性において非常に柔軟である。そのため、コーティング、複合材料、鋳造材料、接着剤、成形材料、射出成形材料として使用することができる。
材料特性の調整
材料特性をエポキシ樹脂材料の適用範囲に合わせるためには、第一に、加工用のエポキシ樹脂の硬化温度と硬化熱の両方を決定する必要があり、第二に、材料のガラス転移温度を用途に合わせる必要がある。
測定方法
示差走査熱量測定（DSC）は、上記の材料特性を測定するために選択される方法です。この方法では、試料処理能力が高く、比較的短時間で測定できます。しかし、多くの場合、EP試料は部分的に硬化した材料であり、元の材料は完全には硬化していません。このような試料を加熱すると、ガラス転移とポストキュアの両方が起こります。これら2つの効果は互いに非常に近接して起こるか、あるいは温度的に重なって起こることが多いため、一定の加熱速度で行う従来のDSC法では、1回目の加熱でも2回目の加熱でも満足な試験結果が得られないことが多い。このような場合、より意味のある結果を得るためには、温度変調型DSC（TM-DSC）法を使用しなければならない。
TM-DSC法では、従来のDSC法のように一定の加熱速度で試料を加熱するのではなく、正弦波状の温度変調によって試料を加熱する。対応する加熱速度はコサイン波形である。このコサイン波形の加熱速度を試料に加えると、応答もコサイン波形の熱流となり、一定の位相遅れを持った信号となる（図1）。
測定結果
ベースライン、振幅、位相シフトの補正を考慮しながら正弦波または余弦波信号を解析することにより、熱流信号全体の曲線から、反転熱流と非反転熱流の2つの独立した曲線を分離することができる（図2）。
材料の熱容量効果（ガラス転移、キュリー点転移、二次相 転移、反応前後の熱容量変化など、曲線上の「ステップ移 行」）は、加熱中の反転熱流曲線で起こる。
運動学的効果（冷結晶化、発熱（発熱性）硬化、エンタルピー緩和、溶媒や水の蒸発、化学反応、分解など）は、非反転熱流曲線で起こる。これにより、重複する熱効果を分離することができる。
エポキシ樹脂の場合、ガラス転移は熱容量効果であり、ポストキュアは速度論的効果です。従来のDSC測定による1本のヒートフロー曲線上では、この2つのプロセスは重なり合い、温度範囲が類似していれば互いに打ち消し合う。しかし、TM-DSC測定では、これら2つのプロセスは2つの独立したヒートフロー曲線に明確に分離され、2つの効果をそれぞれ独立して分析・定量化することができます。
TM-DSCアプリケーション
図3は、TM-DSCを用いて分析したエポキシ樹脂のDSC生データである。図中の青い曲線（実線）は、熱流信号の生データ（破線）をフーリエ解析して得られた平均熱流曲線（全熱流曲線ともいう）である。全熱流曲線は、従来のDSCの測定結果に相当する。この曲線だけでは、ガラス転移が描かれているのか、架橋後が描かれているのかはわからない。経験の浅いDSCユーザーは、わずかに湾曲した "ベースライン "と、おそらく60℃から100℃の範囲における非常に弱い効果しか認識できないかもしれません。
温度変調の助けを借りて、図4に示す結果が得られた。青い曲線は、やはり全ヒートフロー曲線である。赤色の曲線は反転ヒートフロー曲線で、71℃でのガラス転移（ハーフステップ法により中間点と評価されるステップ）を明瞭に示しており、0.378 J/(g・K)の比熱変化を明らかにしている。反転DSC曲線では、ガラス転移ステップは全DSC曲線よりもはるかに明確に認識できる。
一方、黒い破線は非反転熱流曲線で、ポストキュアプロセスに対応する非常に広い発熱（発熱性）効果を示している。ピーク温度は101.1℃で、この効果のエンタルピーは47.62 J/gに達する。
この2つの曲線から、試料のガラス転移温度とポストキュアの温度領域が多少重なっていることがわかる。試料の発熱（発熱性）効果は約50℃から始まり、ガラス転移時の熱容量変化の範囲にすでにあり、これを部分的に補償している。その結果、従来のDSCで測定できる全熱流や熱流曲線では、この2つの効果を明確に分析することができません。この2つの効果を分離できるのは、温度変調法だけである。このようにして分離された効果を別々に分析することで、架橋後エンタルピーとガラス転移温度の正確な値を得ることができる。
図5は、別のエポキシ樹脂試料のTM-DSC測定の生データである。平均ヒートフロー曲線（青い実線）から、室温から150℃の間にいくつかの熱効果が生じていることがわかる。しかし、これらの効果は吸熱（吸熱性）効果なのでしょうか、発熱（発熱性）効果なのでしょうか、それとも相転移なのでしょうか？それぞれの効果を分析するための適切な初期温度と終了温度はどこだろうか？経験の浅いユーザーにとって、測定結果を分析することは非常に難しいかもしれません。
しかし、TM-DSC測定を反転DSC曲線と非反転DSC曲線に分離すると、図6に示す結果が得られる。
青い曲線は、やはり全熱流曲線である。赤い曲線は、ガラス転移温度Tgが49.3℃（中間点）の材料のガラス転移に対応する有意なステップを持つ反転DSC曲線である。したがって、正しく評価されたガラス転移は、全DSC曲線における見かけ上のステップの評価よりも16℃高い。
緑色の破線は、非反転DSC曲線を示す。NETZSCH TM-DSCのユニークなFRC補正機能1により、ここでのベースラインは水平であり、吸熱（吸熱性）と発熱（発熱性）の効果を明確に区別することができる。40.3℃における吸熱（吸熱性）は、この温度範囲におけるガラス転移温度に重畳する緩和効果を表している。52.9℃の吸熱（吸熱性）は、添加剤の溶融である。ポストキュアは発熱（発熱性）として観察され、ピーク温度は103℃、エンタルピーは2.77J/gである。
1熱流のFRC補正は、周波数、試料と試料容器間の熱抵抗の温度依存性、および試料の熱容量の温度依存性を考慮した補正です。
別のエポキシ樹脂のガラス転移温度の測定
第3の試料は、ガラス転移温度を測定することを目的とした別のエポキシ樹脂である。まず、この試料を従来のDSC法（図7参照）を用いて、10K/分の直線加熱速度で試験した。1回目の加熱（赤い曲線）では、強い発熱（発熱性）硬化効果のみが検出されたが、ガラス転移は見られなかった。同じ試料の2回目の加熱（青色曲線）においてのみ、DSC信号の段差（ガラス転移における比熱容量の変化による）として、より顕著なガラス転移が確認された。
温度変調型を用いない従来のDSC法では、ガラス転移は2回目の加熱でしか測定できません。1回目の加熱では、ポストキュアの発熱（発熱性）効果によってガラス転移が重畳されます。2回目の加熱に基づいて決定されたガラス転移は、128℃（Tg（中間点））であった。しかしこのガラス転移温度は、80℃から90℃の間で予想される値から大きくずれている。
この食い違いは、1回目の加熱で後架橋したため、2回目の加熱でガラス転移温度がより高い温度にシフトしたことで説明できる。このため、この方法では完全に架橋した試料のガラス転移のみを測定することができる。この方法では、部分架橋のみの試料のガラス転移温度を検出することはできない。
この問題はTM-DSC法によってのみ解決できる。結果を図8に示す。
変調DSC測定は1回の加熱のみで行われた。黒い曲線は、従来のDSC測定に対応する全熱流曲線である。TM-DSC測定の評価では、非反転DSC曲線（赤）に発熱（発熱性）後架橋効果が見られる。ベースラインが水平であるため、ピーク温度とエンタルピーを正確に評価できる。
反転DSC曲線（青）は85.9℃（中間点）でガラス転移温度を示しており、このガラス転移温度は予想される温度範囲内である。さらに、2回目のガラス転移温度は、従来のDSC法で2回目の加熱時に決定できた値に非常に近い。
この現象は次のように説明できる：TM-DSC法では、架橋後のガラス転移温度が連続的に変化する。第一のガラス転移は、後硬化前の原料のTgに対応し、第二のガラス転移は、後硬化中のほぼ完全に架橋された材料のTgに対応する。したがってTM-DSCは、一度の加熱でガラス転移温度の変化を観察できることから、「in-situ分析法」とも呼ぶことができる。これは、従来のDSCと比較して明らかに有利な点である。
概要
エポキシ樹脂は熱硬化する汎用性の高いポリマー材料であるため、広く使用されている。そのため、このポリマー材料に対して日常的にDSC試験が実施されることが多い。これらの試料の多くは、ガラス転移温度とポストキュアプロセスを試験するための部分硬化試料である。これら2つの熱影響は同じ温度範囲にあることが多いため、直線的な加熱速度で行う従来のDSC測定では重なり合う。そのため、結果の定量的評価はしばしば不可能である。2回目の加熱を行ったとしても、1回目の加熱後に試料の状態が変化しているため、この問題を解決することはできません。2回目の加熱に基づいて決定されるガラス転移温度は、もはや元のガラス転移温度とは一致しない。
この問題は、温度変調型DSC（TM-DSC）を用いなければ解決できません。ガラス転移と硬化の熱効果には基本的な違いがあるため、TM-DSC測定では、反転DSC曲線（ガラス転移）と非反転DSC曲線（硬化効果）の両方で、この2つの効果が現れます。つまり、これら2つの効果は、互いに独立して分析し、定量的に決定することができる。TM-DSCは、ガラス転移を硬化効果から分離するだけでなく、緩和効果などの他の重複する熱効果からも分離します。ガラス転移温度は、反転DSC曲線において明確に認識することができるため、ガラス転移温度の評価はより正確で、結果の信頼性も高くなります。
また、TM-DSCは「その場分析法」とも言えます。たった一度の加熱で、元の状態の試料のガラス転移温度を測定できるだけでなく、場合によっては完全に硬化した試料のガラス転移温度も測定できる。