Úvod
Metoda dynamicko-mechanické termické analýzy (DMTA) je dnes dobře zavedená ve výzkumu materiálů pro pryž a pneumatiky. Vývoj nových směsí, např. v pneumatikářském průmyslu, vyžaduje podrobné informace o mechanických vlastnostech použitých materiálů. To zahrnuje stanovení viskoelastických údajů o materiálu, které obsahují Pružnost a modul pružnostiPružnost pryže nebo entropická pružnost popisuje odolnost jakéhokoli pryžového nebo elastomerového systému proti vnější deformaci nebo deformaci. modul skladovatelnosti E', Viskozní modulKomplexní modul (viskózní složka), ztrátový modul nebo G'' je "imaginární" část vzorků celkového komplexního modulu. Tato viskózní složka udává kapalnou nebo nefázovou odezvu měřeného vzorku. ztrátový modul E" a ztrátový činitel tanδ v závislosti na teplotě, budicí frekvenci a vnější deformaci (např. deformaci).
Poměrně oblíbená je zkouška tvrdosti na břehu. Bohužel v některých významných oblastech chybí informace o viskoelastických vlastnostech získaných zkouškami na břehu. Údaje o teplotní a frekvenční závislosti sloučenin nejsou k dispozici vůbec. Kromě toho se neměří deformace působící na vzorky během zkoušky na břehu.
Požadované výsledky jsou schopny přinést pouze zkoušky DMTA. Vzhledem k tomu, že viskoelastické vlastnosti (E', E", tanδ) elastomerových systémů závisí na externě aplikované deformaci, musí být teplotní měření prováděna při konstantních amplitudách deformace v celém rozsahu aplikačních teplot.
Vzhledem k vysoké tuhosti pryžových směsí při teplotách nižších než Tg skelného přechodu jsou k dosažení požadovaných statických a dynamických deformací zapotřebí vysoké úrovně síly.
Obvykle se pro tlakové zkoušky používají válcové vzorky (vzorky "Roelig") o výšce a průměru 10 mm.
Za předpokladu modulu E' 3 000 MPa, což je typická hodnota ve sklovitém stavu, vyžaduje zkušební kapacita přístroje dynamickou amplitudu síly +/-50 N, aby vzniklo detekovatelné prodloužení přibližně 2 μm. Toho nelze dosáhnout klasickými laboratorními přístroji DMA. Pro tyto úkoly je obzvláště vhodný přístroj Eplexor® 500 N od NETZSCH GABO Instruments (viz obr. 1).
Systémy DMTA, jako je řada Eplexor® od NETZSCH GABO Instruments, jsou vybaveny vysoce výkonnými pohony, které umožňují realizovat vhodné amplitudy vysokých sil.
Při kontrole kvality (QC) je však časově náročné měření teploty z ekonomických důvodů nevhodné. Testy kontroly kvality by měly být prováděny velmi rychle. Zkouška kontroly kvality, včetně přípravy vzorku, by měla být dokončena za maximálně 20 minut. Tato aplikační poznámka ukazuje, jak lze teplotní měření nahradit frekvenčním měřením prováděným v blízkosti Tg.
Teplotní závislost butylového kaučuku (BR) a SBR 1500
Všechna teplotní měření se provádějí při statické deformaci 4 % ve vztahu k počáteční délce vzorku (10 mm pro všechny vzorky) v teplotním rozsahu -80 °C až 80 °C. Amplituda použité dynamické deformace je ± 0,2 %; zkušební frekvence je 10 Hz.
Na obrázku 2 je znázorněn komplexní Modul pružnostiKomplexní modul pružnosti (pružná složka), modul skladování nebo G' je "reálná" část vzorků celkového komplexního modulu pružnosti. Tato pružná složka udává pevnou nebo fázovou odezvu měřeného vzorku. modul pružnosti plněného (50 phr sazí) a neplněného BR v závislosti na teplotě.
Vzhledem k obsahu sazí je Modul pružnostiKomplexní modul pružnosti (pružná složka), modul skladování nebo G' je "reálná" část vzorků celkového komplexního modulu pružnosti. Tato pružná složka udává pevnou nebo fázovou odezvu měřeného vzorku. modul pružnosti plněného BR při teplotách nad 0 °C přibližně 10krát vyšší než Modul pružnostiKomplexní modul pružnosti (pružná složka), modul skladování nebo G' je "reálná" část vzorků celkového komplexního modulu pružnosti. Tato pružná složka udává pevnou nebo fázovou odezvu měřeného vzorku. modul pružnosti čistého BR.
Plněné i neplněné systémy BR (obr. 3) vykazují velmi širokou oblast skelného přechodu pokrývající teplotní rozsah přibližně 50 K (poloviční šířka píku tanδ). Výšky píků tanδ obou systémů se však od sebe výrazně liší (plněné: maximum píku tanδ je 0,75, neplněné: maximum píku tanδ je 1,3).
Obrázky 4 a 5 ukazují Komplexní modulKomplexní modul se skládá ze dvou složek, a to z modulu skladovatelnosti a modulu ztrát. Skladovací modul (neboli Youngův modul) popisuje tuhost a ztrátový modul popisuje tlumicí (neboli viskoelastické) chování příslušného vzorku pomocí metody dynamické mechanické analýzy (DMA). komplexní modul a tanδ druhého zkoumaného systému. Opět byl charakterizován plněný a neplněný systém, tentokrát však na základě SBR 1500. Čistý SBR vykazuje mnohem užší pík skelného přechodu než systém BR. Šířka pološířky tohoto skelného přechodu byla pouze 20 K. Stejně jako dříve klesají absolutní hodnoty komplexního modulu [E*] neplněného SBR z téměř 3 000 MPa pod Tg na hodnoty menší než 5 MPa nad Tg. Hodnota [E*] u plněných systémů je - při teplotách nad Tg - dvakrát vyšší než u neplněného SBR 1500.
Vložit text
Frekvenční měření prováděná na plněných a neplněných systémech Rubber
Obrázek 6 znázorňuje frekvenční závislost obou systémů butylové pryže. Komplexní Modul pružnostiKomplexní modul pružnosti (pružná složka), modul skladování nebo G' je "reálná" část vzorků celkového komplexního modulu pružnosti. Tato pružná složka udává pevnou nebo fázovou odezvu měřeného vzorku. modul pružnosti (E*, zobrazený v absolutních hodnotách) plněného systému (BR - 50 phr při 23 °C) je jednoduše posunut na vyšší úroveň než u neplněného BR (BR - neplněný při 23 °C). Při teplotě okolí jsou tvary přímek plněné (BR - 50 phr při 23 °C) a neplněné (BR - neplněná při 23 °C) směsi BR velmi podobné, což svědčí o stejném frekvenčním chování plněných i neplněných kaučuků.
V oblasti skelného přechodu při teplotě T = -20 °C je situace zcela odlišná. Nenaplněný BR vykazuje mnohem větší sklon křivky [E*] s rostoucí frekvencí než naplněný systém.
Podobné výsledky lze získat pro plněné a neplněné systémy SBR 1500 (obr. 7). Podle očekávání vykazuje naplněný systém (SBR 1500 - 50 phr při 23 °C) obecně vyšší hodnoty komplexního modulu [E*] než nenaplněný (SBR 1500 - nenaplněný při 23 °C). Sklon obou křivek se při pokojové teplotě příliš neliší. Při -20 °C lze opět zjistit large rozdíly ve tvaru přímky, které umožňují rozlišit různé obsahy plniva analýzou absolutních hodnot E*, jak bylo uvedeno výše.
Souhrn
Large pryžové vzorky (o průměru 10 mm) lze zkoumat pouze v kompresním režimu pomocí přístrojů DMA s vysokou silou, jako je Eplexor® 500 N od NETZSCH GABO Instruments.
Na otázku, jakým způsobem je E* funkcí obsahu sazí, lze odpovědět pomocí frekvenčních měření prováděných v tepelné rovnováze při různých teplotách. Díky principu časově-teplotní nebo frekvenčně-teplotní superpozice může změna frekvence při zachování konstantní teploty poskytnout stejné informace jako teplotní měření.
Frekvenční měření obvykle trvá jen asi 5 minut, což výrazně urychluje zkušební postup oproti běžným teplotním měřením, která trvají asi 2 hodiny.
Výsledky zkoušky rovněž ukazují, že frekvenční měření prováděná v blízkosti Tg umožňují poměrně rychlou analýzou rozlišit pryžové materiály s různým obsahem sazí.