Žádná bolest s Paynem ... a Mullinsem

Praktický průvodce měřením Paynova a Mullinsova efektu pomocí NETZSCH DMA s vysokou silou

Úvod

Elastomery často obsahují aktivní plniva, jako jsou Uhlíková čerňTeplota a atmosféra (proplachovací plyn) ovlivňují výsledky změny hmotnosti. Změnou atmosféry, např. z dusíku na vzduch, během měření TGA je možné oddělit a kvantifikovat přísady, např. saze, a objemový polymer. saze nebo oxid křemičitý, aby se zlepšily jejich mechanické vlastnosti a dosáhlo se potřebné kvality pro vysoce výkonné aplikace. V případě vysokého obsahu plniva se vytváří trojrozměrná (3D) síť agregovaných částic plniva. To vede k podstatnému zvýšení tuhosti vzorku. Tato mikrostrukturní vlastnost je však stabilní pouze do té doby, dokud aplikované deformace zůstávají small, tj. v rámci lineárního viskoelastického režimu. Nad touto hranicí se 3D síť plniva rozpadá a moduly se stávají funkcí deformace nebo smyku aplikovaného na vzorek. Tento režim se označuje jako nelineární viskoelastická oblast.

S tímto jevem jsou spojeny dva důležité efekty: Payneův a Mullinsův efektMullinsův efekt popisuje jev typický pro pryžové materiály.Mullinsův efekt. Zatímco oba jsou jevy deformačního měknutí a oba efekty závisí na historii deformace, první z nich popisuje pokles modulu skladovatelnosti při rostoucích dynamických deformacích. Mullinsův efektMullinsův efekt popisuje jev typický pro pryžové materiály.Mullinsův efekt je běžně chápán jako změna křivek napětí a deformace pro po sobě jdoucí cykly zatěžování a odlehčování prováděné při kvazistatických tahových zkouškách. V tomto případě se následné křivky napětí a deformace budou nacházet pod křivkou počátečního zatěžovacího cyklu. Křivka napětí a deformace vzorku se bude shodovat s křivkou napětí a deformace původního vzorku teprve tehdy, až bude překročena předchozí maximální deformace v historii deformace vzorku.

Je důležité poznamenat, že tyto efekty nejsou pouhou vědeckou zajímavostí. Jsou důležité i pro reálné scénáře. Vzhledem k tomu, že elastomery jsou během provozu často vystaveny vysokým dynamickým a statickým deformacím, ovlivňuje to významně jejich vlastnosti z hlediska tuhosti a tlumení ve srovnání s panenským elastomerovým materiálem. Aby bylo možné spolehlivě kvantifikovat tyto změny během large deformací a/nebo dynamického zatížení, je třeba provést zkoušky pro stanovení Paynova a Mullinsova efektu. Příkladem jsou stěrače čelního skla, držáky motoru a pneumatiky. Přesná kvantifikace deformačních změn (dynamických) mechanických vlastností umožňuje spolehlivou zpětnou vazbu při výzkumu a vývoji nových pryžových směsí i simulaci vlastností výrobku v provozu.

Payne Effect:

Payneův efektPayneův efekt je pokles plněného, zkříženého elastomerového systému s rostoucí amplitudou deformace.Payneův efekt je vratný pokles modulu skladovatelnosti plněných elastomerů s rostoucí amplitudou dynamické deformace.

Mullinsův efektMullinsův efekt popisuje jev typický pro pryžové materiály.Mullinsův efekt:

Mullinsův efektMullinsův efekt popisuje jev typický pro pryžové materiály.Mullinsův efekt je nevratné změkčení napětí v elastomerech po prvním cyklu zatížení a odlehčení.

Obecné aspekty Payneova a Mullinsova efektuMěření

Ve většině případů se Payneův efektPayneův efekt je pokles plněného, zkříženého elastomerového systému s rostoucí amplitudou deformace.Payneův efekt obvykle provádí jako tenzometrické měření pomocí (dvojitého) držáku vzorku. Je třeba poznamenat, že tyto experimenty lze provádět také v tahovém režimu [1] (obvykle jsou možné pouze small dynamické amplitudy v závislosti na počáteční délce vzorku) nebo v kompresním režimu [2].

Smykový režim je v dynamicko-mechanických analyzátorech upřednostňovanou možností vzhledem k realizaci větších amplitud deformace/smyku než v tahovém nebo kompresním uspořádání.

Pro zajištění přesného stanovení smykových modulů norma ISO 6721-6 stanoví použití vzorků o průměru (válcový tvar) nebo výšce (krychlový tvar) nejméně čtyřnásobku tloušťky vzorku. Tento přístup eliminuje jakékoli potenciální účinky ohybu, čímž odpadá potřeba jakýchkoli korekcí. Druhým důvodem pro smykový režim je myšlenka použití zatěžovacích podmínek, které jsou podobné skutečnému použití: Stěrače čelního skla budou vykazovat deformace způsobené kombinovaným zatížením ve smyku a ohybu až ±90°. Běhounové směsi na horním povrchu osobních i nákladních pneumatik se budou smykově opírat o další vrstvu nacházející se pod běhounovou vrstvou ("podzemní vrstva") až o 200 % nebo více.

Měření prováděná za podmínek smykového zatížení přinášejí výraznou výhodu v tom, že odpadá potřeba statických prvků. Proto je Payneův efektPayneův efekt je pokles plněného, zkříženého elastomerového systému s rostoucí amplitudou deformace.Payneův efekt měřený v tomto případě výhradně funkcí rostoucích dynamických amplitud smyku. K analýze Paynova jevu není zapotřebí žádné statické zatížení.

Naproti tomu Mullinsův jev je způsoben statickými zatěžovacími procesy při různých úrovních deformace. Mullinsův jev se obvykle zkoumá v tahovém režimu. Stejným způsobem je možné tento efekt měřit i při použití tlakových nebo (dvojitých) smykových držáků vzorků.

V následujícím textu je uveden návod, jak krok za krokem nastavit měření Paynova efektu pomocí (dvojitého) smykového držáku vzorků.

Průvodce krok za krokem k provedení Payneova efektuMěření s dvojitým smykovým držákem vzorků

Zákazníci si mohou vybrat z různých možností držáků střižných vzorků: Pro vzorky s maximálním průměrem/výškou 8 mm, 10 mm nebo 20 mm jsou k dispozici dvojité držáky smykových vzorků a pro tenké páskové vzorky je k dispozici specializovaný držák smykových vzorků. Ten nevyžaduje připevnění vzorků k ocelovým válcům.

V následujícím textu se zaměříme pouze na přípravu držáku smykových vzorků o průměru 10 mm pro účely měření Paynova efektu. Pro tento případ jsou k dispozici také sady pro přípravu vzorků (nástroj pro nasazení a vyrovnání), které usnadňují proces přípravy vzorků při použití lepidla. Příprava vzorku je možná také přímou vulkanizací nevulkanizované "zelené" pryže na ocelové válce pomocí ohřívacího lisu. Za tímto účelem je třeba nezesíťovanou pryž nalít mezi připravené ocelové válce a následně ji vulkanizovat při požadované teplotě. To přináší výhodu vyšší opakovatelnosti výsledků měření díky nejvyšší možné pevnosti adheze mezi elastomerem a kovem, přesnějšímu umístění elastomeru mezi válce a absenci zbytků lepidla.

a) Příprava elastomerových kotoučů

I. Měla by být k dispozici litá pryžová deska požadované tloušťky.

II. Pro další krok je nutná ruční vrtačka s vhodným válcovým lisovacím nástrojem.

III. Namočte spodní část válcového lisovacího nástroje do vodního mýdlového roztoku. To pomáhá snížit tření mezi nástrojem a pryžovou fólií během vrtání, a tím umožňuje lepší řezání.

IV. Pomalu spouštějte nástroj pro vrtání plechovek (doporučená rychlost je pouze 20 až 40 otáček za minutu), dokud není vzorek pryže vyříznut. Postup opakujte pro požadovaný počet vzorků.

V. Osušte zbytky mýdla, které zůstaly na vzorcích.

b) Sestavení celého střižného vzorku

Pro přípravu celé sestavy držáku střižného vzorku je nutné mít následující nástroje: Lepidlo pro lepení kovu na pryžový materiál, např. kyanoakrylátové lepidlo; tři ocelové válce o průměru 10 mm; vyříznuté elastomerové kotouče a sadu nástrojů pro vkládání, která je znázorněna na obrázku 1. V závislosti na pryžovém materiálu může být nutné zvolit jiné lepidlo.

Kromě toho lze povrchy pryžových vzorků před prvním krokem montáže zdrsnit jemnozrnným smirkovým papírem. To by mohlo zajistit lepší přilnavost při lepení

Následně je třeba povrchy elastomerových vzorků očistit látkou, která nemění vlastnosti materiálu a rychle se odpařuje. Potenciálním čisticím prostředkem pro tento účel je Loctite 7063.

I. Nejprve změřte tloušťku vzorku a průměr obou lepených elastomerových kotoučů pomocí měrky a zapište si průměrnou hodnotu obou hodnot.

II. Na jeden z vnějších ocelových válců je třeba přilepit disk se vzorkem elastomeru. Za tímto účelem umístěte ocelový válec do prohlubně sady vkládacího nářadí, jak je znázorněno na obrázku 2, a utáhněte jej pomocí hlavního šroubu.

III. Umístěte elastomerový disk

IV. na vyčnívající válcovou část spodní části sady vkládacích nástrojů.

V. Na střed pryžového kotouče, který má být přilepen k ocelovému válci, naneste kapku lepidla small. Lepidlo rovnoměrně rozetřete po povrchu. Přilepte pryžový kotouč k upnutému ocelovému válci. Ujistěte se, že okraje válce a kotouče jsou v jedné rovině. Poté vložte celou sestavu z obrázku 2 do vybrání v ocelovém bloku z obrázku 1. V této fázi bude pryžový kotouč v kontaktu s válcovou vyvýšeninou (žlutá elipsa na obrázku 1). Na sestavu z obrázku 2 shora tlačte mírnou silou po dobu 2-3 minut. Lepicí spoj by pak měl být dostatečně stabilní pro další krok.

VI. Tyto kroky opakujte, dokud nebude zhotovena celá sestava ocelový válec - elastomerový disk - ocelový válec - elastomerový disk - ocelový válec. Mějte na paměti, že lepidlo je třeba vždy nanášet na kovový povrch, aby nedošlo k jeho rychlému vytvrzení na povrchu elastomeru.

VII. Nechte lepidlo vytvrdnout po dobu 24 h, aby mezifázová pevnost dosáhla maxima. Proces vytvrzování lze urychlit umístěním hotové sestavy držáku smykového vzorku do pece při teplotách od 30 °C do 70 °C.

VIII. Přebytečné lepidlo, které zůstalo na vnějším povrchu, by se mělo odstranit broušením jemnozrnným smirkovým papírem. Tím se zaručí, že žádné zbytky lepidla neovlivní tuhost elastomerové části vzorku během smykového experimentu.

c) Příprava držáku vzorku pro měření korekce tuhosti

I. K vnější přípravě držáku vzorku pro měření korekce tuhosti pomocí ocelového válce lze použít seřizovací nástroj (viz obrázek 3).

II. Vložte ocelový válec používaný pro korekci tuhosti a utáhněte šrouby šroubovákem s upevňovacím momentem nejméně 1,5 Nm.

III. Vložte a připojte celou sestavu držáku vzorku ke statické a dynamické silové ose.

d) Příprava držáku vzorku pro měření vzorku

Nejprve odšroubujte přední části držící ocelový válec na místě a vyjměte jej. Následně umístěte připravený vzorek s dvojitým střihem co nejvíce do středu a zajistěte jej opětovným zašroubováním předních dílů.

e) Definice měření vzorku pomocí softwaru Eplexor^® 9

V tomto případě se zvolí stejný soubor šablony pánve jako pro měření korekce držáku vzorku, protože Payneův efektPayneův efekt je pokles plněného, zkříženého elastomerového systému s rostoucí amplitudou deformace.Payneův efekt se měří ve statickém/dynamickém rozmítání. Proto je vhodné následující nastavení podle obrázku 4. Zde jsou parametry pro dynamické kmitání obvykle řízeny deformačně, nikoli silově. Rozložení měřicích bodů je zvoleno logaritmické, protože grafy dat měření jsou konvenčně zobrazovány s logaritmickou osou x.

Všimněte si, že čím vyšší je maximální dynamická deformace, tím větší je pravděpodobnost, že dojde k porušení lepidla na rozhraní mezi elastomerem a ocelí, a tím ke znehodnocení dalších průběhů. Maximální možný dynamický smyk působící na vzorek je omezen maximální deformací polymerní pružiny lopatky vyztužené uhlíkovými vlákny.

Spusťte měření prostřednictvím panelu "Load & Go" v softwaru Eplexor^® 9.

Výsledky

V následujícím textu jsou uvedeny výsledky měření provedených na elastomerové směsi EPDM70. Byl zkoumán Payneův i Mullinsův efektMullinsův efekt popisuje jev typický pro pryžové materiály.Mullinsův efekt.

a) Paynův efekt

Parametry měření použité pro měření Mullinsova efektu jsou shrnuty v tabulce 1.

Na obrázku 5 jsou znázorněny modul úložného odporu viskoelastických veličin ve smyku, G', a ztrátový činitel, tan δ, v závislosti na dynamické amplitudě smyku od 0,04 % do 100 %.

Zkoušky byly provedeny s použitím různých typů rozmítání. Typ rozkmitu "nahoru" znamená, že dynamická amplituda bude rozkmitána od ±0,04 % do ±100 %; "dolů" znamená od ±100 % zpět na ±0,04 %.

Počáteční křivka představuje naměřená data pro původní vzorek. Při nízkých hodnotách smyku, tj. v lineárním viskoelastickém režimu pro nepoškozenou elastomerovou směs, je Pružnost a modul pružnostiPružnost pryže nebo entropická pružnost popisuje odolnost jakéhokoli pryžového nebo elastomerového systému proti vnější deformaci nebo deformaci. modul skladovatelnosti ve smyku při 30 °C přibližně 6 MPa. Konec lineárního viskoelastického režimu je již při dynamickém smyku 0,1 %. Od tohoto okamžiku začíná materiál měknout v důsledku rozpadu sítě plnivo-plnivo. Při amplitudě smyku 100 % klesne G' na přibližně 2 MPa, což je hodnota pouze 1/3 panenského stavu. Podobně tan δ v panenském stavu je přibližně 0,1 a pro dynamický smyk 100 % leží na hodnotě přibližně 0,135. Mezitím lze pozorovat maximum tan δ na úrovni přibližně 4 %, které odpovídá maximu rozptylu tepla nebo tlumení této pryžové směsi.

Tabulka 1: Přehled parametrů použitých pro měření Payneova efektu pomocí přístroje High-Force DMA

Při následných sestupných snímcích lze pozorovat zřetelné hysterezní chování od počátečního vzestupného snímku. Modul skladovatelnosti a ztrátový činitel jsou posunuty k nižším, resp. vyšším hodnotám. Kromě toho se vrcholová hodnota tan δ mírně posouvá k nižším dynamickým smykovým amplitudám. Tato změna je způsobena poškozením sítě plniva způsobeným vysokými dynamickými smyky působícími na vzorek během zkoušky.

Důležité je, že toto poškození a jeho důsledky jsou zjištěny i během zbývajících skenů nahoru a dolů. Modul skladovatelnosti a ztrátový činitel zůstávají na stejné úrovni z prvního sestupného snímání poté, co byl vzorek poprvé dynamicky zatížen až na 100% smyk.

b) Mullinsův efektMullinsův efekt popisuje jev typický pro pryžové materiály.Mullinsův efekt

Parametry měření použité pro měření Mullinsova efektu jsou shrnuty v tabulce 2.

Na obrázku 6 jsou zobrazeny diagramy napětí a deformace dvou různých vzorků EPDM70 se všemi pěti cykly zatížení a odlehčení. Během těchto cyklů je patrné nelineární viskoelastické a deformačně měkké chování plněného elastomeru.

Když je vzorek poprvé zatížen na určitou maximální hodnotu deformace, sleduje počáteční křivku. Po odlehčení dochází k výraznému snížení úrovně napětí při stejné předchozí deformaci, což vede k hysterezi v diagramu napětí-deformace. V tomto okamžiku nelze rozlišit mezi čistě viskoelastickým jevem, jak bylo prokázáno v předchozí aplikační poznámce [3] pro aerogel na bázi uhlíku, a dalšími poškozujícími efekty, jako je Mullinsův efektMullinsův efekt popisuje jev typický pro pryžové materiály.Mullinsův efekt. Rozdíl se projeví až při druhém zatěžovacím cyklu až do stejné maximální hodnoty deformace jako v předchozím cyklu. Pokud jsou hodnoty napětí pro druhý cyklus nižší než pro první cyklus, došlo k poškození. Jakmile je překročena maximální deformace z předchozího cyklu, křivka napětí a deformace opět sleduje původní křivku až do nové maximální deformace aktuálního cyklu.

Tabulka 2: Přehled parametrů použitých pro měření Mullinsova efektu pomocí DMA s vysokou silou.

Význam Payneova a Mullinsova efektu v oblasti životního prostředíGumárenském průmyslu

Plněné elastomery, ať už sazemi nebo oxidem křemičitým, hrají v gumárenském průmyslu zásadní roli. Vzhledem k tomu, že Payneův a Mullinsův efektMullinsův efekt popisuje jev typický pro pryžové materiály.Mullinsův efekt se projevuje jako změna (dynamických) mechanických vlastností plněných elastomerů, je nanejvýš důležité pochopit důsledky pro vlastnosti výrobku během provozu.

V mnoha reálných aplikacích dochází během životnosti výrobku k velkým dynamickým deformacím nebo několikanásobným cyklům zatížení a vyložení - to je případ například stěračů po několika cyklech, pneumatik po několika zatáčkách nebo pryžových tlumičů. Proto se na ně vztahují důsledky Paynova a Mullinsova jevu. Tato změna viskoelastických vlastností souvisí s různými relevantními vlastnostmi, jako je Valivý odporValivý odpor je síla, která brání pohybu tělesa při valení po povrchu. Určuje odpor proti prokluzu např. pneumatik osobních nebo nákladních automobilů.valivý odpor pneumatik prostřednictvím změny ztrátového faktoru nebo tlumicí schopnost pouzder.

NETZSCH High-Force DMA vám umožní přesně kvantifikovat rozsah Payneova a Mullinsova jevu v materiálu, a tím vyrábět kvalitnější pryže a lépe předpovídat vlastnosti vašich finálních výrobků.