Pas de douleur avec Payne ... et Mullins

Guide pratique pour la réalisation de mesures de l'effet Payne et Mullins avec NETZSCH High-Force DMAs

Introduction

Les élastomères contiennent souvent des charges actives, telles que le Noir de carboneLa température et l'atmosphère (gaz de purge) affectent les résultats du changement de masse. En changeant l'atmosphère, par exemple de l'azote à l'air, pendant la mesure TGA, il est possible de séparer et de quantifier les additifs, par exemple le noir de carbone, et le polymère en vrac.noir de carbone ou la silice, afin d'améliorer leurs propriétés mécaniques et d'atteindre la qualité nécessaire pour des applications de haute performance. Dans le cas de fortes teneurs en charges, un réseau tridimensionnel (3D) de particules de charges agrégées se forme. Il en résulte une augmentation substantielle de la rigidité de l'échantillon. Toutefois, cette caractéristique microstructurale n'est stable que tant que les déformations appliquées restent small, c'est-à-dire dans le régime viscoélastique linéaire. Au-delà de ce seuil, le réseau de charges 3D se désagrège et les modules deviennent une fonction de la déformation ou du cisaillement appliqué à l'échantillon. Ce régime est appelé région viscoélastique non linéaire.

Deux effets importants sont associés à ce phénomène : L'Effet PayneL'effet Payne est la diminution de la d'un système d'élastomère chargé et réticulé avec l'augmentation de l'amplitude de la déformation.effet Payne et l'Effet MullinsL'effet Mullins décrit un phénomène typique des matériaux en caoutchouc.effet Mullins. Bien qu'il s'agisse dans les deux cas de phénomènes d'assouplissement et que les deux effets dépendent de l'historique de la déformation, le premier décrit la diminution du module de stockage en cas de déformations dynamiques croissantes. L'Effet MullinsL'effet Mullins décrit un phénomène typique des matériaux en caoutchouc.effet Mullins est généralement considéré comme la modification des courbes contrainte-déformation pour des cycles successifs de chargement et de déchargement effectués dans le cadre d'essais de traction quasi-statiques. Dans ce cas, les courbes de contrainte et de déformation ultérieures se situent en dessous de la courbe du cycle de chargement initial. La courbe contrainte-déformation d'un échantillon ne correspondra à la courbe contrainte-déformation d'un échantillon vierge que lorsque la déformation maximale précédente de l'historique de déformation de l'échantillon sera dépassée.

Il est important de noter que ces effets ne sont pas de simples curiosités scientifiques. Ils sont également pertinents pour les scénarios de la vie réelle. Les élastomères étant souvent exposés à des déformations dynamiques et statiques importantes pendant leur utilisation, leurs performances en termes de rigidité et d'amortissement s'en trouvent considérablement affectées par rapport au matériau élastomère vierge. Pour quantifier de manière fiable ces changements au cours des déformations large et/ou des charges dynamiques, il faut réaliser des essais pour déterminer l'Effet PayneL'effet Payne est la diminution de la d'un système d'élastomère chargé et réticulé avec l'augmentation de l'amplitude de la déformation.effet Payne et Mullins. Les exemples incluent les balais d'essuie-glace, les supports de moteur et les pneus. La quantification précise des changements induits par les déformations dans les propriétés mécaniques (dynamiques) permet un retour d'information fiable pendant la recherche et le développement de nouveaux composés de caoutchouc, ainsi que la simulation des performances du produit en service.

Effet PayneL'effet Payne est la diminution de la d'un système d'élastomère chargé et réticulé avec l'augmentation de l'amplitude de la déformation.Effet Payne :

L'Effet PayneL'effet Payne est la diminution de la d'un système d'élastomère chargé et réticulé avec l'augmentation de l'amplitude de la déformation.effet Payne est la diminution réversible du module de stockage des élastomères chargés avec l'augmentation de l'amplitude de la déformation dynamique.

Effet MullinsL'effet Mullins décrit un phénomène typique des matériaux en caoutchouc.Effet Mullins :

L'Effet MullinsL'effet Mullins décrit un phénomène typique des matériaux en caoutchouc.effet Mullins est l'adoucissement irréversible de la contrainte dans les élastomères après le premier cycle de chargement et de déchargement.

Aspects généraux de l'effet Payne et MullinsMesures

Dans la plupart des cas, l'Effet PayneL'effet Payne est la diminution de la d'un système d'élastomère chargé et réticulé avec l'augmentation de l'amplitude de la déformation.effet Payne est réalisé sous forme de balayage de déformation à l'aide d'un porte-échantillon à (double) cisaillement. Il convient de noter que ces expériences peuvent également être réalisées en mode traction [1] (en général, seules les amplitudes dynamiques small sont possibles, en fonction de la longueur initiale de l'échantillon) ou en mode compression [2].

Le mode cisaillement est l'option préférée des analyseurs dynamiques-mécaniques car il permet de réaliser des amplitudes de déformation/cisaillement plus importantes que dans les configurations de traction ou de compression.

Pour garantir une détermination précise des modules de cisaillement, la norme ISO 6721-6 stipule l'utilisation d'échantillons dont le diamètre (forme cylindrique) ou la hauteur (forme cubique) est au moins quatre fois supérieur à l'épaisseur de l'échantillon. Cette approche élimine tout effet de flexion potentiel, ce qui supprime la nécessité d'apporter des corrections. Une deuxième raison d'utiliser le mode cisaillement est l'idée d'appliquer des conditions de charge similaires à l'application réelle : Les essuie-glaces présentent des déformations causées par une charge combinée de cisaillement et de flexion de ±90°. Les composés de la bande de roulement sur la surface supérieure des pneus de voitures et de camions seront cisaillés contre la couche suivante située sous la bande de roulement ("couche souterraine") jusqu'à 200 % ou plus.

Enfin, les mesures effectuées dans des conditions de charge de cisaillement présentent l'avantage distinct d'éliminer le besoin de composants statiques. Par conséquent, l'Effet PayneL'effet Payne est la diminution de la d'un système d'élastomère chargé et réticulé avec l'augmentation de l'amplitude de la déformation.effet Payne mesuré dans ce cas est uniquement fonction des amplitudes de cisaillement dynamiques croissantes. Aucune charge statique n'est nécessaire pour analyser l'effet Payne.

En revanche, l'Effet MullinsL'effet Mullins décrit un phénomène typique des matériaux en caoutchouc.effet Mullins est causé par des processus de chargement statique à différents niveaux de déformation. L'Effet MullinsL'effet Mullins décrit un phénomène typique des matériaux en caoutchouc.effet Mullins est généralement examiné en mode traction. Il est également possible de mesurer cet effet de la même manière en utilisant des porte-échantillons de compression ou de (double) cisaillement.

Dans ce qui suit, un guide étape par étape pour la mise en place d'une mesure de l'effet Payne avec le porte-échantillon à (double) cisaillement est présenté.

Guide étape par étape pour effectuer des mesures de l'effet Payne avec le porte-échantillon à double cisaillementAvec le porte-échantillon à double cisaillement

Les clients peuvent choisir parmi différentes options de porte-échantillons à cisaillement : Des porte-échantillons à double cisaillement sont disponibles pour les échantillons d'un diamètre/hauteur maximal de 8 mm, 10 mm ou 20 mm, et un porte-échantillon à cisaillement spécialisé est disponible pour les échantillons sous forme de bandes minces. Ce dernier ne nécessite pas la fixation des échantillons aux cylindres en acier.

Dans ce qui suit, l'accent est mis uniquement sur la préparation d'un porte-échantillon de cisaillement d'un diamètre de 10 mm en vue d'une mesure de l'effet Payne. Dans ce cas, des kits de préparation des échantillons (l'outil d'insertion et l'outil d'alignement) sont également disponibles pour faciliter le processus de préparation des échantillons lors de l'utilisation d'un adhésif. Il est également possible de préparer des échantillons en vulcanisant directement du caoutchouc "vert" non vulcanisé sur les cylindres en acier à l'aide d'une presse chauffante. Pour ce faire, le caoutchouc non réticulé doit être versé entre les cylindres d'acier préparés, puis vulcanisé à la température souhaitée. Cette méthode présente l'avantage d'une plus grande répétabilité des résultats de mesure, grâce à la force d'adhésion la plus élevée possible entre l'élastomère et le métal, à un positionnement plus précis de l'élastomère entre les cylindres et à l'absence de résidus d'adhésif.

a) Préparation des disques en élastomère

I. Une feuille de caoutchouc coulé de l'épaisseur souhaitée doit être disponible.

II. Pour l'étape suivante, il est nécessaire de disposer d'une perceuse manuelle équipée d'un outil cylindrique approprié.

III. Tremper la partie inférieure de l'outil cylindrique dans une solution d'eau savonneuse. Cela permet de réduire la friction entre l'outil et la feuille de caoutchouc pendant le perçage, ce qui permet un meilleur processus de coupe.

IV. Abaissez lentement l'outil de perçage (la vitesse recommandée n'est que de 20 à 40 tours par minute) jusqu'à ce que l'échantillon de caoutchouc ait été découpé. Répétez l'opération pour le nombre d'échantillons requis.

V. Sécher le savon restant sur les échantillons.

b) Assemblage de l'échantillon de cisaillement complet

Pour la préparation de l'ensemble du support de l'échantillon de cisaillement, il est nécessaire de disposer des outils suivants : Un adhésif pour coller le métal au matériau en caoutchouc, par exemple un adhésif cyanoacrylate ; trois cylindres en acier de 10 mm de diamètre ; les disques en élastomère découpés ; et le kit d'outils d'insertion illustré à la figure 1. Selon le matériau du caoutchouc, il peut être nécessaire de choisir un adhésif différent.

En outre, les surfaces des échantillons de caoutchouc peuvent être rendues rugueuses avec du papier de verre à grain fin avant la première étape d'assemblage. Cela peut permettre une meilleure adhérence lors du collage

Ensuite, les surfaces des échantillons d'élastomère doivent être nettoyées avec une substance qui n'altère pas les propriétés du matériau et qui se volatilise rapidement. Le Loctite 7063 est un nettoyant potentiel à cet effet.

I. Mesurez d'abord l'épaisseur et le diamètre des deux disques d'élastomère à coller à l'aide d'un pied à coulisse et notez la valeur moyenne des deux.

II. Un disque échantillon en élastomère doit être collé à l'un des cylindres extérieurs en acier. Pour ce faire, placer un cylindre en acier dans la dépression du kit d'insertion, comme le montre la figure 2, et le serrer à l'aide de la vis sans tête.

III. Placer un disque en élastomère

IV. sur la partie cylindrique saillante de la partie inférieure du kit d'insertion.

V. Appliquer une goutte d'adhésif ( small ) au centre du disque en élastomère à coller sur le cylindre en acier. Étendre l'adhésif uniformément sur la surface. Collez le disque en caoutchouc sur le cylindre en acier serré. Veillez à ce que les bords du cylindre et du disque soient alignés. Ensuite, insérez l'ensemble de la figure 2 dans les cavités du bloc d'acier de la figure 1. À ce stade, le disque en caoutchouc est en contact avec l'élévation cylindrique (l'ellipse jaune de la figure 1). Appuyez sur l'assemblage de la figure 2 par le haut avec une force modérée pendant 2 à 3 minutes. La liaison adhésive devrait alors être suffisamment stable pour l'étape suivante.

VI. Répétez ces étapes jusqu'à ce que l'ensemble cylindre en acier - disque en élastomère - cylindre en acier - disque en élastomère - cylindre en acier soit fabriqué. N'oubliez pas de toujours appliquer l'adhésif sur la surface métallique afin d'éviter qu'il ne durcisse rapidement sur la surface élastomère.

VII. Laisser l'adhésif durcir pendant 24 heures pour que la force interfaciale atteigne son maximum. Le processus de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement peut être accéléré en plaçant la configuration du porte-échantillon de cisaillement dans un four à des températures allant de 30°C à 70°C.

VIII. Tout excès d'adhésif laissé sur la surface extérieure doit être éliminé par ponçage avec du papier de verre à grain fin. Cela garantit qu'aucun résidu d'adhésif n'influencera la rigidité de l'échantillon d'élastomère pendant l'expérience de cisaillement.

c) Préparation du porte-échantillon pour la mesure de la correction de la rigidité

I. L'outil d'alignement peut être utilisé pour préparer extérieurement le porte-échantillon pour la mesure de correction de la rigidité avec le cylindre en acier (voir figure 3).

II. Insérez le cylindre en acier utilisé pour la correction de la rigidité et serrez les vis à l'aide d'un tournevis dynamométrique et au moins 1,5 Nm.

III. Insérez et connectez l'ensemble de la configuration du porte-échantillon aux axes de force statique et dynamique.

d) Préparation du porte-échantillon pour la mesure de l'échantillon

Tout d'abord, dévissez les parties avant qui maintiennent le cylindre en acier en place et retirez-le. Ensuite, positionnez l'échantillon de double cisaillement préparé aussi centralement que possible et fixez-le en revissant les parties avant.

e) Définition de la mesure de l'échantillon avec le logiciel Eplexor^® 9

Le même fichier de gabarit que pour la mesure de la correction du porte-échantillon est choisi dans ce cas, car l'effet Payne est mesuré dans le balayage statique/dynamique. Par conséquent, le réglage suivant, tel qu'il est illustré à la figure 4, est approprié. Ici, les paramètres des oscillations dynamiques sont généralement contrôlés par la déformation plutôt que par la force. La distribution des points de mesure est choisie de manière logarithmique, car les graphiques de données de mesure sont généralement affichés avec un axe x logarithmique.

Il convient de noter que plus la déformation dynamique maximale est élevée, plus il est probable que l'adhésif à l'interface entre l'élastomère et l'acier se rompe, invalidant ainsi toutes les séries ultérieures. Le cisaillement dynamique maximal possible appliqué à l'échantillon est limité par la déformation maximale du ressort de la lame en polymère renforcé de fibres de carbone.

Lancez la mesure via le panneau "Load & Go" du logiciel Eplexor^® 9.

Résultats

Les résultats des mesures effectuées sur un composé élastomère EPDM70 sont présentés ci-après. Les effets Payne et Mullins ont été étudiés.

a) Effet PayneL'effet Payne est la diminution de la d'un système d'élastomère chargé et réticulé avec l'augmentation de l'amplitude de la déformation.Effet Payne

Les paramètres de mesure utilisés pour la mesure de l'effet Mullins sont résumés dans le tableau 1.

Dans la figure 5, le module de stockage en cisaillement des grandeurs viscoélastiques, G', et le facteur de perte, tan δ, sont représentés en fonction de l'amplitude de cisaillement dynamique de 0,04 % à 100 %.

Les essais ont été réalisés en utilisant différents types de balayage. Le type de balayage "vers le haut" signifie que l'amplitude dynamique sera balayée de ±0,04% à ±100% ; "vers le bas" signifie de ±100% à ±0,04%.

La courbe initiale représente les données mesurées pour l'échantillon vierge. Aux faibles valeurs de cisaillement, c'est-à-dire dans le régime viscoélastique linéaire pour le composé élastomère non endommagé, le module de stockage en cisaillement à 30°C est d'environ 6 MPa. La fin du régime viscoélastique linéaire se situe déjà à un cisaillement dynamique de 0,1 %. À partir de ce point, le matériau commence à se ramollir en raison de la rupture du réseau de charges. À une amplitude de cisaillement de 100 %, G' diminue jusqu'à environ 2 MPa - une valeur qui ne représente qu'un tiers de l'état vierge. De même, tan δ à l'état vierge est d'environ 0,1 et se situe à environ 0,135 pour un cisaillement dynamique de 100 %. Entre les deux, un maximum de tan δ peut être observé à environ 4 %, ce qui correspond à un maximum de dissipation de chaleur ou d'amortissement pour ce composé de caoutchouc.

Tableau 1 : Aperçu des paramètres utilisés pour les mesures de l'effet Payne avec le DMA High-Force

Au cours des balayages descendants suivants, on peut observer un comportement d'hystérésis clair par rapport au balayage ascendant initial. Le module de stockage et le facteur de perte sont décalés vers des valeurs plus faibles et plus élevées, respectivement. En outre, la valeur maximale de tan δ se déplace légèrement vers des amplitudes de cisaillement dynamique plus faibles. Ce changement est dû à l'endommagement du réseau de charges causé par les cisaillements dynamiques élevés imposés à l'échantillon pendant l'essai.

Il est important de noter que ces dommages et leurs conséquences sont également détectés au cours des balayages ascendants et descendants restants. Le Élasticité et module d'élasticitéL'élasticité du caoutchouc ou l'élasticité entropique décrit la résistance d'un système de caoutchouc ou d'élastomère à une déformation ou à une contrainte appliquée de l'extérieur. module de stockage et le facteur de perte restent au même niveau à partir du premier balayage vers le bas, après que l'échantillon a été chargé dynamiquement jusqu'à un cisaillement de 100 % pour la première fois.

b) Effet MullinsL'effet Mullins décrit un phénomène typique des matériaux en caoutchouc.Effet Mullins

Les paramètres de mesure utilisés pour la mesure de l'effet Mullins sont résumés dans le tableau 2.

La figure 6 présente les diagrammes contrainte-déformation de deux échantillons différents d'EPDM70 avec les cinq cycles de chargement et de déchargement. Au cours de ces cycles, le comportement viscoélastique et d'assouplissement non linéaire de l'élastomère chargé est apparent.

Lorsque l'échantillon est chargé pour la première fois jusqu'à une certaine valeur de déformation maximale, il suit la courbe initiale. Lors de la décharge, on observe une réduction significative du niveau de contrainte pour la même déformation antérieure, ce qui entraîne une hystérésis dans le diagramme contrainte-déformation. À ce stade, il n'est pas possible de faire la distinction entre un phénomène purement viscoélastique, tel que démontré dans une précédente note d'application [3] pour un aérogel à base de carbone, et des effets dommageables supplémentaires, tels que l'effet Mullins. La différence ne devient apparente qu'avec le deuxième cycle de charge jusqu'à la même valeur de déformation maximale que dans le cycle précédent. Si les niveaux de contrainte sont plus faibles pour le deuxième cycle que pour le premier, c'est qu'il y a eu endommagement. Une fois que la déformation maximale du cycle précédent est dépassée, la courbe contrainte-déformation suit à nouveau la courbe initiale jusqu'à la nouvelle déformation maximale du cycle en cours.

Tableau 2 : Aperçu des paramètres utilisés pour les mesures de l'effet Mullins avec le DMA haute force.

Pertinence des effets Payne et Mullins dans l'industrie du caoutchoucL'industrie du caoutchouc

Les élastomères chargés, qu'ils contiennent du Noir de carboneLa température et l'atmosphère (gaz de purge) affectent les résultats du changement de masse. En changeant l'atmosphère, par exemple de l'azote à l'air, pendant la mesure TGA, il est possible de séparer et de quantifier les additifs, par exemple le noir de carbone, et le polymère en vrac.noir de carbone ou de la silice, jouent un rôle fondamental dans l'industrie du caoutchouc. Comme les effets Payne et Mullins se manifestent par une modification des propriétés mécaniques (dynamiques) des élastomères chargés, il est essentiel de comprendre les implications sur les propriétés du produit pendant son utilisation.

Dans de nombreuses applications réelles, de fortes déformations dynamiques ou de multiples cycles de chargement et de déchargement se produisent pendant la durée de vie d'un produit - c'est le cas, par exemple, des essuie-glaces après plusieurs cycles, des pneus après plusieurs virages ou des amortisseurs en caoutchouc. Ces produits sont donc soumis aux conséquences des effets Payne et Mullins. Cette modification des propriétés viscoélastiques est liée à différentes propriétés importantes telles que la Résistance au roulementLa résistance au roulement est une force qui s'oppose au mouvement lorsqu'un corps roule sur une surface. Elle détermine la résistance au glissement des pneus d'une voiture ou d'un camion, par exemple.résistance au roulement des pneus par le biais d'une modification du facteur de perte ou la capacité d'amortissement des bagues.

NETZSCH Les DMA haute force vous permettent de quantifier avec précision l'étendue des effets Payne et Mullins dans votre matériau et donc de fabriquer des caoutchoucs de meilleure qualité et de mieux prédire les performances de vos produits finaux.