Geen pijn met Payne ... en Mullins

Een praktische gids voor het uitvoeren van metingen van het Payne- en Mullins-effect met NETZSCH DMA's met hoge kracht

Inleiding

Elastomeren bevatten vaak actieve vulstoffen, zoals roet of silica, om hun mechanische eigenschappen te verbeteren en de noodzakelijke kwaliteit te bereiken voor hoogwaardige toepassingen. Bij hoge vulstofgehaltes wordt een driedimensionaal (3D) netwerk van samengevoegde vulstofdeeltjes gevormd. Dit resulteert in een aanzienlijke toename van de stijfheid van het monster. Dit microstructurele kenmerk is echter alleen stabiel zolang de toegepaste vervormingen small blijven, d.w.z. binnen het lineaire visco-elastische regime. Boven deze drempel breekt het 3D vulnetwerk af en worden de moduli een functie van de toegepaste rek of afschuiving op het monster. Dit regime wordt het niet-lineaire visco-elastische gebied genoemd.

Twee belangrijke effecten zijn geassocieerd met dit fenomeen: Het Payne- en het Mullins-effect. Hoewel beide vervormingsverwekkers zijn en beide effecten afhankelijk zijn van de vervormingshistorie, beschrijft het Payne-effectHet Payne-effect is de afname van een gevuld, gekruist-linked elastomeersysteem met toenemende vervormingsamplitude.Payne-effect de afname van de Elasticiteit en elasticiteitsmodulusRubberelasticiteit of entropie-elasticiteit beschrijft de weerstand van een rubber- of elastomeersysteem tegen een extern toegepaste vervorming of rek. opslagmodulus bij toenemende dynamische vervormingen. Het Mullins effect wordt gewoonlijk begrepen als de verandering in de spanning-rek krommen voor opeenvolgende laad- en ontlaadcycli uitgevoerd in quasi-statische trekproeven. In dit geval liggen de opeenvolgende spanning-rek krommen onder de kromme van de eerste belastingscyclus. De spanning-rek kromme van een proefstuk zal pas overeenkomen met de spanning-rek kromme van een nieuw proefstuk als de vorige maximale rek van de vervormingshistorie van het proefstuk overschreden is.

Het is belangrijk op te merken dat deze effecten niet slechts wetenschappelijke curiositeiten zijn. Ze zijn ook relevant voor praktijkscenario's. Aangezien elastomeren tijdens het gebruik vaak worden blootgesteld aan hoge dynamische en statische spanningen, heeft dit een aanzienlijke invloed op hun prestaties in termen van stijfheid en demping in vergelijking met het oorspronkelijke elastomeermateriaal. Om deze veranderingen tijdens large vervormingen en/of dynamische belasting betrouwbaar te kwantificeren, moeten tests worden uitgevoerd om het Payne- en Mullins-effect te bepalen. Voorbeelden zijn ruitenwisserbladen, motorsteunen en banden. Nauwkeurige kwantificering van de door rek geïnduceerde veranderingen in de (dynamisch)-mechanische eigenschappen maakt betrouwbare feedback mogelijk tijdens onderzoek en ontwikkeling van nieuwe rubbercompounds en simulatie van de prestaties van het product tijdens gebruik.

Payne-effectHet Payne-effect is de afname van een gevuld, gekruist-linked elastomeersysteem met toenemende vervormingsamplitude.Payne-effect:

Het Payne-effectHet Payne-effect is de afname van een gevuld, gekruist-linked elastomeersysteem met toenemende vervormingsamplitude.Payne-effect is de omkeerbare afname van de Elasticiteit en elasticiteitsmodulusRubberelasticiteit of entropie-elasticiteit beschrijft de weerstand van een rubber- of elastomeersysteem tegen een extern toegepaste vervorming of rek. opslagmodulus van gevulde elastomeren met toenemende dynamische vervormingsamplitude.

Mullins-effect:

Het Mullins-effect is de onomkeerbare spanningsverzachting in elastomeren na de eerste laad-/ontlaadcyclus.

Algemene aspecten van het Payne- en Mullins-effectMetingen

In de meeste gevallen wordt het Payne-effectHet Payne-effect is de afname van een gevuld, gekruist-linked elastomeersysteem met toenemende vervormingsamplitude.Payne-effect uitgevoerd als een strain sweep met behulp van een (dubbele) afschuifmonsterhouder. Opgemerkt moet worden dat deze experimenten ook kunnen worden uitgevoerd in trekmodus [1] (meestal zijn alleen small dynamische amplitudes mogelijk, afhankelijk van de initiële lengte van het monster) of compressiemodus [2].

De afschuifmodus heeft de voorkeur bij dynamisch-mechanische analysers vanwege de realisatie van grotere rek/schuifamplitudes dan die in trek- of compressieopstellingen.

Voor een nauwkeurige bepaling van de afschuifmoduli schrijft de ISO 6721-6 norm het gebruik voor van proefstukken met een diameter (cilindrische vorm) of hoogte (kubusvorm) van ten minste 4 keer de dikte van het proefstuk. Deze aanpak elimineert alle potentiële buigingseffecten, waardoor er geen correcties nodig zijn. Een tweede reden voor de afschuifmodus is het idee om belastingscondities toe te passen die lijken op de echte toepassing: Ruitenwissers zullen vervormingen vertonen veroorzaakt door een gecombineerde afschuiving-buigbelasting van maximaal ±90°. Loopvlaksamenstellingen op het bovenvlak van personen- en vrachtwagenbanden zullen tot 200% of meer afschuiven tegen de volgende laag onder het loopvlak ("ondergrondse laag").

Tot slot bieden metingen onder afschuifbelasting het duidelijke voordeel dat er geen statische componenten nodig zijn. Daarom is het Payne-effectHet Payne-effect is de afname van een gevuld, gekruist-linked elastomeersysteem met toenemende vervormingsamplitude.Payne-effect dat in dit geval wordt gemeten alleen een functie van de stijgende dynamische afschuifamplitude. Er is geen statische belasting nodig om het Payne-effect te analyseren.

Het Mullins-effect wordt daarentegen veroorzaakt door statische belastingsprocessen op verschillende vervormingsniveaus. Het Mullins effect wordt meestal onderzocht in trekmodus. Het is ook mogelijk om dit effect op dezelfde manier te meten met compressie- of (dubbele) afschuifmonsterhouders.

Hieronder volgt een stapsgewijze handleiding voor het opzetten van een meting van het Payne-effect met de (dubbele) afschuifmonsterhouder.

Stap-voor-stap handleiding voor het uitvoeren van Payne EffectMetingen uit te voeren met de dubbele afschuifmonsterhouder

Klanten kunnen kiezen uit verschillende opties voor afschuifmonsterhouders: Er zijn dubbele afschuifmonsterhouders beschikbaar voor monsters met een maximale diameter/hoogte van 8 mm, 10 mm of 20 mm, en er is een speciale afschuifmonsterhouder beschikbaar voor dunne stripachtige monsters. Bij deze laatste hoeven de monsters niet aan de stalen cilinders bevestigd te worden.

In het volgende ligt de nadruk alleen op het prepareren van een afschuifmonsterhouder met een diameter van 10 mm ten behoeve van een Payne-effectmeting. Voor dit geval zijn er ook monstervoorbereidingskits (het inbrengen en het uitlijngereedschap) beschikbaar om het monstervoorbereidingsproces te vergemakkelijken bij het gebruik van een kleefstof. Monstervoorbereiding is ook mogelijk door ongevulcaniseerd "groen" rubber direct op de stalen cilinders te vulkaniseren met een verwarmingspers. Om dit te bereiken moet het niet-gekruiste rubber tussen de voorbereide stalen cilinders worden gegoten en vervolgens op de gewenste temperatuur worden gevulkaniseerd. Dit biedt het voordeel van een hogere herhaalbaarheid van de meetresultaten door de hoogst mogelijke adhesiesterkte tussen het elastomeer en het metaal, een nauwkeurigere positionering van het elastomeer tussen de cilinders en het ontbreken van lijmresten.

a) Voorbereiding van de elastomeerschijven

I. Er moet een gegoten rubberplaat van de gewenste dikte beschikbaar zijn.

II. Een handboormachine met een geschikte cilindrische matrijs is nodig voor de volgende stap.

III. Dompel het onderste deel van de cilindrische matrijs in een oplossing van water en zeep. Dit vermindert de wrijving tussen het gereedschap en de rubberfolie tijdens het boren, waardoor het snijproces beter verloopt.

IV. Laat het boorgereedschap langzaam zakken (aanbevolen snelheid is slechts 20 tot 40 omwentelingen per minuut) totdat het rubbermonster is uitgesneden. Herhaal dit proces voor het vereiste aantal monsters.

V. Droog de zeepresten die nog op de monsters zitten.

b) Assemblage van het volledige afschuifmonster

Voor de voorbereiding van de volledige opstelling van de afschuifmonsterhouder is het volgende gereedschap nodig: Een lijm voor het lijmen van metaal op het rubberen materiaal, bijvoorbeeld een cyanoacrylaatlijm; drie stalen cilinders met een diameter van 10 mm; de uitgesneden elastomeer schijven; en de inbrenggereedschapsset die is afgebeeld in figuur 1. Afhankelijk van het rubbermateriaal kan het nodig zijn om een andere lijm te kiezen.

Bovendien kunnen de oppervlakken van de rubbermonsters worden opgeruwd met fijnkorrelig schuurpapier voor de eerste montagestap. Dit kan zorgen voor een betere hechting tijdens het hechten

Vervolgens moeten de oppervlakken van de elastomeermonsters worden gereinigd met een stof die de eigenschappen van het materiaal niet verandert en die snel vervliegt. Een mogelijke reiniger voor dit doel is Loctite 7063.

I. Meet eerst met een schuifmaat de dikte en diameter van het monster van de twee te verlijmen elastomeer schijven en noteer de gemiddelde waarde van beide.

II. Een schijf van een elastomeermonster moet op een van de buitenste stalen cilinders worden geplakt. Plaats hiervoor een stalen cilinder in de uitsparing van het inbrenggereedschap, zoals te zien is in figuur 2, en draai deze vast met de stelschroef.

III. Plaats een elastomeer schijf

IV. op het uitstekende cilindrische deel van het onderste deel van de inbrenggereedschapsset.

V. Breng een druppel lijm small aan in het midden van de rubberen schijf die op de stalen cilinder moet worden gelijmd. Verdeel de lijm gelijkmatig over het oppervlak. Lijm de rubberen schijf op de geklemde stalen cilinder. Zorg ervoor dat de randen van de cilinder en de schijf gelijk liggen. Plaats vervolgens het hele samenstel van figuur 2 in de uitsparingen in het stalen blok van figuur 1. In dit stadium komt de rubberen schijf in contact met de cilinderverhoging (de gele ellips in afbeelding 1). Druk het geheel in figuur 2 van bovenaf met matige kracht gedurende 2-3 minuten aan. De lijmverbinding moet dan stabiel genoeg zijn voor de volgende stap.

VI. Herhaal deze stappen totdat de hele opstelling van stalen cilinder - elastomeer schijf - stalen cilinder - elastomeer schijf - stalen cilinder is gemaakt. Breng de lijm altijd aan op het metalen oppervlak om te voorkomen dat de lijm snel uithardt op het elastomeeroppervlak.

VII. Laat de lijm 24 uur uitharden zodat de interfaciale sterkte zijn maximum bereikt. Het uithardingsproces kan worden versneld door de voltooide opstelling van de afschuifmonsterhouder in een oven te plaatsen bij temperaturen tussen 30°C en 70°C.

VIII. Overtollige lijmresten op het buitenoppervlak moeten verwijderd worden door te schuren met fijnkorrelig schuurpapier. Dit garandeert dat er geen lijmresten achterblijven die de stijfheid van het elastomeermonstergedeelte beïnvloeden tijdens het afschuifexperiment.

c) Voorbereiding van de monsterhouder voor de meting van de stijfheidscorrectie

I. Het uitlijngereedschap kan gebruikt worden om de monsterhouder met de stalen cilinder uitwendig voor te bereiden voor de stijfheidscorrectie meting (zie figuur 3).

II. Plaats de stalen cilinder die gebruikt wordt voor de stijfheidscorrectie en draai de schroeven aan met een schroevendraaier met een aandraaimoment van minstens 1,5 Nm.

III. Plaats en verbind de gehele monsterhouderopstelling met de statische en dynamische krachtassen.

d) Voorbereiding van de monsterhouder voor monstermeting

Schroef eerst de voorste delen los die de stalen cilinder op zijn plaats houden en neem hem eruit. Plaats vervolgens het voorbereide dubbele afschuifmonster zo centraal mogelijk en zet het vast door de voorste delen weer vast te schroeven.

e) Definitie van de monstermeting met de Eplexor^® 9 software

In dit geval wordt hetzelfde pan-sjabloonbestand gekozen als voor de correctiemeting van de monsterhouder, omdat het Payne-effect gemeten wordt in statische/dynamische sweep. Daarom is de volgende instelling zoals weergegeven in figuur 4 geschikt. Hier zijn de parameters voor de dynamische oscillaties meestal rekgestuurd in plaats van krachtgestuurd. De verdeling van de meetpunten is logaritmisch gekozen omdat de dataplots van de metingen gewoonlijk worden weergegeven met een logaritmische x-as.

Merk op dat hoe hoger de maximale dynamische rek is, hoe waarschijnlijker het is dat de lijm op het grensvlak tussen elastomeer en staal breekt, waardoor verdere runs ongeldig worden. De maximaal mogelijke dynamische afschuiving die op het monster wordt uitgeoefend, wordt beperkt door de maximale vervorming van de koolstofvezelversterkte polymeer bladveer.

Start de meting via het paneel "Load & Go" in de Eplexor^® 9 software.

Resultaten

Hieronder worden de meetresultaten gepresenteerd die zijn uitgevoerd op een EPDM70 elastomeercompound. Zowel het Payne- als het Mullins-effect zijn onderzocht.

a) Payne-effect

De meetparameters die zijn gebruikt voor het meten van het Mullins-effect zijn samengevat in tabel 1.

In figuur 5 worden de visco-elastische grootheden afschuifopslagmodulus, G', en verliesfactor, tan δ, weergegeven als functie van de dynamische afschuifamplitude van 0,04% tot 100%.

De testen zijn uitgevoerd met verschillende sweep types. Sweep type "up" betekent dat de dynamische amplitude wordt geswept van ±0,04% tot ±100%; "down" betekent van ±100% terug naar ±0,04%.

De initiële curve vertegenwoordigt de gemeten gegevens voor het onbewerkte monster. Bij lage afschuifwaarden, d.w.z. in het lineaire visco-elastische regime voor de onbeschadigde elastomeerverbinding, is de afschuifopslagmodulus bij 30 °C ongeveer 6 MPa. Het einde van het lineaire visco-elastische regime is al bij een dynamische afschuiving van 0,1%. Vanaf dit punt begint het materiaal zacht te worden door het opbreken van het vulstof-vulstofnetwerk. Bij een afschuifamplitude van 100% neemt G' af tot ongeveer 2 MPa - een waarde die slechts 1/3 is van de maagdelijke toestand. Op dezelfde manier is tan δ in onbewerkte toestand ongeveer 0,1 en ligt bij ongeveer 0,135 voor een dynamische afschuiving van 100%. Daartussenin kan een maximum in tan δ worden waargenomen bij ongeveer 4% dat overeenkomt met een maximum in warmteafvoer of demping voor dit rubbermengsel.

Tabel 1: Overzicht van de parameters die zijn gebruikt voor de Payne-effectmetingen met de High-Force DMA

Tijdens de daaropvolgende down-scans kan duidelijk hysteresegedrag van de initiële up-scan worden waargenomen. De Elasticiteit en elasticiteitsmodulusRubberelasticiteit of entropie-elasticiteit beschrijft de weerstand van een rubber- of elastomeersysteem tegen een extern toegepaste vervorming of rek. opslagmodulus en verliesfactor worden verschoven naar respectievelijk lagere en hogere waarden. Bovendien verschuift de piekwaarde in tan δ iets naar lagere dynamische afschuifamplitudes. Deze verandering wordt veroorzaakt door de schade aan het vulnetwerk door de hoge dynamische afschuiving die tijdens de test aan het monster wordt opgelegd.

Belangrijk is dat deze schade en de gevolgen ervan ook gedetecteerd worden tijdens de resterende opwaartse en neerwaartse scans. De Elasticiteit en elasticiteitsmodulusRubberelasticiteit of entropie-elasticiteit beschrijft de weerstand van een rubber- of elastomeersysteem tegen een extern toegepaste vervorming of rek. opslagmodulus en de verliesfactor blijven op hetzelfde niveau vanaf de eerste down-scan nadat het monster voor het eerst dynamisch werd belast tot 100% afschuiving.

b) Mullins-effect

De meetparameters die gebruikt zijn voor het meten van het Mullins effect zijn samengevat in tabel 2.

In Figuur 6 worden de spanning-rek diagrammen van twee verschillende EPDM70 monsters getoond met alle vijf cycli van laden en ontladen. Tijdens deze cycli wordt het niet-lineaire visco-elastische en rekverzachtende gedrag van het gevulde elastomeer duidelijk.

Wanneer het monster voor de eerste keer tot een bepaalde maximale rekwaarde wordt belast, volgt het de initiële curve. Bij het ontladen is er een aanzienlijke vermindering van het spanningsniveau bij dezelfde eerdere rek, wat leidt tot hysterese in het spanning-rekdiagram. Op dit punt is het niet mogelijk om onderscheid te maken tussen een puur visco-elastisch fenomeen, zoals aangetoond in een eerdere Application Note [3] voor een aerogel op basis van koolstof, en aanvullende schadelijke effecten, zoals het Mullins-effect. Het verschil wordt pas duidelijk bij de tweede belastingscyclus tot dezelfde maximale rekwaarde als in de vorige cyclus. Als de spanningsniveaus voor de tweede cyclus lager zijn dan voor de eerste cyclus, dan is er schade opgetreden. Zodra de maximale rek van de vorige cyclus overschreden is, volgt de spanning-rek curve opnieuw de initiële curve tot aan de nieuwe maximale rek van de huidige cyclus.

Tabel 2: Overzicht van de parameters die zijn gebruikt voor de metingen van het Mullins-effect met de hoge-kracht DMA.

Relevantie van de Payne- en Mullins-effecten in deRubberindustrie

Gevuld elastomeer, of het nu roet of silica bevat, speelt een fundamentele rol in de rubberindustrie. Omdat de Payne- en Mullins-effecten zich manifesteren als een verandering in de (dynamische) mechanische eigenschappen van gevulde elastomeren, is het van het grootste belang om de gevolgen voor de eigenschappen van het product tijdens het gebruik te begrijpen.

Dit is bijvoorbeeld het geval bij ruitenwissers na verschillende cycli, banden na verschillende bochten of rubberen dempers. Deze zijn dus onderhevig aan de gevolgen van het Payne- en Mullins-effect. Deze verandering in visco-elastische eigenschappen heeft betrekking op verschillende relevante eigenschappen zoals de RolweerstandDe rolweerstand is een kracht die de beweging tegenhoudt wanneer een lichaam over een oppervlak rolt. Dit bepaalt de slipweerstand van bijvoorbeeld auto- of vrachtwagenbanden.rolweerstand van banden via een verandering in de verliesfactor of het dempingsvermogen van bussen.

NETZSCH Met High-Force DMA's kunt u de omvang van de Payne- en Mullins-effecten in uw materiaal nauwkeurig kwantificeren en zo rubbers van hogere kwaliteit produceren en de prestaties van uw eindproducten beter voorspellen.