Без боли с Пэйном... и Маллинзом

Практическое руководство по выполнению измерений эффекта Пейна и Маллинса с помощью NETZSCH высокопроизводительных DMA

Введение

Эластомеры часто содержат активные наполнители, такие как сажа или кремнезем, для улучшения механических свойств и достижения качества, необходимого для высокоэффективных применений. При высоком содержании наполнителя образуется трехмерная (3D) сеть из агрегированных частиц наполнителя. Это приводит к значительному увеличению жесткости образца. Однако эта микроструктурная особенность стабильна только до тех пор, пока приложенные деформации остаются small, т.е. в пределах линейного вязкоупругого режима. Выше этого порога трехмерная сеть наполнителей разрушается, и модули становятся функцией приложенной к образцу деформации или сдвига. Этот режим называется нелинейной вязкоупругой областью.

С этим явлением связаны два важных эффекта: Эффект Пейна и Эффект Маллинза. Хотя оба они являются явлениями деформационного размягчения и оба эффекта зависят от истории деформации, первый описывает уменьшение модуля запаса при увеличении динамических деформаций. Под эффектом Маллинса обычно понимают изменение кривых "напряжение-деформация" при последовательных циклах нагружения и разгрузки, проводимых в квазистатических испытаниях на растяжение. В этом случае последующие кривые напряжения-деформации будут располагаться ниже кривой начального цикла нагружения. Кривая "напряжение-деформация" образца будет соответствовать кривой "напряжение-деформация" девственного образца только после того, как будет превышена предыдущая максимальная деформация в истории деформации образца.

Важно отметить, что эти эффекты - не просто научный курьез. Они также имеют отношение к реальным сценариям. Поскольку эластомеры часто подвергаются высоким динамическим и статическим деформациям в процессе эксплуатации, это существенно влияет на их характеристики в плане жесткости и демпфирования по сравнению с исходным эластомерным материалом. Для надежной количественной оценки этих изменений при деформациях large и/или динамических нагрузках необходимо провести испытания для определения эффекта Пейна и Маллинза. В качестве примера можно привести щетки стеклоочистителей, опоры двигателя и шины. Точная количественная оценка изменений (динамических) механических свойств, вызванных деформацией, позволяет получить надежную обратную связь при исследовании и разработке новых резиновых смесей, а также при моделировании эксплуатационных характеристик продукта.

Эффект Пейна:

Эффект Пейна - это обратимое снижение модуля упругости наполненных эластомеров с увеличением амплитуды динамической деформации.

Эффект Маллинза:

Эффект Маллинза - это необратимое смягчение напряжения в эластомерах после первого цикла нагружения-разгрузки.

Общие аспекты эффекта Пейна и МаллинсаИзмерения

В большинстве случаев эффект Пейна обычно выполняется в виде развертки деформации с использованием держателя образца (двойного) сдвига. Следует отметить, что эти эксперименты могут также проводиться в режиме растяжения [1] (обычно возможно получение динамических амплитуд только small, в зависимости от начальной длины образца) или сжатия [2].

Режим сдвига является предпочтительным вариантом в динамико-механических анализаторах из-за возможности получения больших амплитуд деформации/ сдвига, чем при растяжении или сжатии.

Для обеспечения точного определения модулей сдвига стандарт ISO 6721-6 предусматривает использование образцов с диаметром (цилиндрическая форма) или высотой (кубовидная форма), по крайней мере, в 4 раза превышающей толщину образца. Такой подход устраняет любые потенциальные эффекты изгиба, что исключает необходимость в каких-либо поправках. Второй причиной использования режима сдвига является идея применения условий нагрузки, сходных с реальным применением: Стеклоочистители лобового стекла демонстрируют деформации, вызванные комбинированной сдвигово-изгибающей нагрузкой до ±90°. Протекторная смесь на верхней поверхности легковых и грузовых шин будет сдвигаться относительно следующего слоя, расположенного ниже протекторного слоя ("подземного слоя"), на 200% и более.

Наконец, измерения, проводимые в условиях сдвиговой нагрузки, имеют то преимущество, что не требуют использования статических компонентов. Поэтому эффект Пэйна, измеренный в данном случае, зависит исключительно от возрастающих динамических амплитуд сдвига. Для анализа эффекта Пейна не требуется статическая нагрузка.

С другой стороны, эффект Маллинса вызывается процессами статического нагружения при различных уровнях деформации. Эффект Маллинса обычно исследуется в режиме растяжения. Измерить этот эффект можно также с помощью держателей образцов на сжатие или (двойной) сдвиг.

Далее представлено пошаговое руководство по настройке измерения эффекта Пейна с помощью держателя образцов (двойного) сдвига.

Пошаговое руководство по выполнению эффекта ПейнаИзмерения с помощью держателя образцов с двойным сдвигом

Клиенты могут выбрать один из различных вариантов держателей образцов для сдвига: Двойные держатели образцов для сдвига доступны для образцов с максимальным диаметром/высотой 8 мм, 10 мм или 20 мм, а специализированный держатель образцов для сдвига доступен для тонких образцов в виде полос. Последний не требует крепления образцов к стальным цилиндрам.

Далее речь пойдет только о подготовке держателя для образцов со сдвигом диаметром 10 мм для измерения эффекта Пэйна. Для этого случая также предлагаются наборы для подготовки образцов (инструмент для вставки и выравнивания), которые облегчают процесс подготовки образцов при использовании клея. Подготовка образцов также возможна путем прямой вулканизации невулканизированной "зеленой" резины на стальные цилиндры с помощью нагревательного пресса. Для этого несшитый каучук необходимо залить между подготовленными стальными цилиндрами и затем вулканизировать при требуемой температуре. Преимущество такого способа заключается в высокой повторяемости результатов измерений благодаря максимально возможной адгезии между эластомером и металлом, более точном расположении эластомера между цилиндрами и отсутствии остатков клея.

a) Подготовка эластомерных дисков

I. Необходимо иметь в наличии литой резиновый лист нужной толщины.

II. Для следующего шага необходим ручной сверлильный станок с соответствующим цилиндрическим штампом.

III. Окуните нижнюю часть цилиндрического штампа в раствор водяного мыла. Это поможет уменьшить трение между инструментом и резиновым листом во время сверления, что обеспечит более качественный процесс резки.

IV. Медленно опускайте инструмент для сверления банок (рекомендуемая скорость - всего 20-40 оборотов в минуту), пока образец резины не будет вырезан. Повторите процесс для необходимого количества образцов.

V. Высушите остатки мыла, оставшиеся на образцах.

б) Сборка всего образца ножниц

Для подготовки полного держателя образца ножниц необходимо иметь следующие инструменты: Клей для приклеивания металла к резиновому материалу, например, цианакрилатный клей; три стальных цилиндра диаметром 10 мм; вырезанные диски из эластомера; набор инструментов для вставки, показанный на рис. 1. В зависимости от материала резины может потребоваться выбор другого клея.

Кроме того, перед первым этапом сборки можно придать поверхности резиновых образцов шероховатость с помощью мелкозернистой наждачной бумаги. Это может обеспечить лучшую адгезию во время склеивания

Затем поверхности образцов эластомеров необходимо очистить с помощью вещества, которое не изменяет свойств материала и быстро улетучивается. Потенциальным очистителем для этих целей является Loctite 7063.

I. Сначала измерьте штангенциркулем толщину и диаметр двух склеиваемых эластомерных дисков и запишите среднее значение обоих показателей.

II. Образец эластомера необходимо приклеить к одному из внешних стальных цилиндров. Для этого поместите стальной цилиндр в углубление набора инструментов для вставки, как показано на рис. 2, и затяните его с помощью винта с резьбой.

III. Установите диск из эластомера

IV. на выступающую цилиндрическую часть нижней части набора инструментов для вставки.

V. Нанесите каплю клея small на центр резинового диска, который будет приклеиваться к стальному цилиндру. Равномерно распределите клей по поверхности. Приклейте резиновый диск к зажатому стальному цилиндру. Убедитесь, что края цилиндра и диска находятся заподлицо. Затем вставьте весь узел с рисунка 2 в углубления в стальном блоке с рисунка 1. На этом этапе резиновый диск будет соприкасаться с цилиндрическим возвышением (желтый эллипс на рисунке 1). Прижмите сборку на рисунке 2 сверху с умеренной силой на 2-3 минуты. После этого клеевое соединение должно стать достаточно стабильным для следующего шага.

VI. Повторяйте эти шаги до тех пор, пока не будет изготовлен весь комплект стальной цилиндр - диск из эластомера - стальной цилиндр - диск из эластомера - стальной цилиндр. Не забывайте всегда наносить клей на металлическую поверхность, чтобы избежать его быстрого отверждения на поверхности эластомера.

VII. Дайте клею отвердеть в течение 24 ч, чтобы межфазная прочность достигла максимума. Процесс отверждения можно ускорить, поместив готовый держатель образца в печь при температуре от 30°C до 70°C.

VIII. Излишки клея, оставшиеся на внешней поверхности, следует удалить шлифовкой мелкозернистой наждачной бумагой. Это гарантирует, что остатки клея не будут влиять на жесткость образца из эластомера во время эксперимента по сдвигу.

c) Подготовка держателя образца для измерения коррекции жесткости

I. Инструмент для выравнивания можно использовать для внешней подготовки держателя образца к измерению коррекции жесткости с помощью стального цилиндра (см. рис. 3).

II. Вставьте стальной цилиндр, используемый для коррекции жесткости, и затяните винты с помощью отвертки с моментом затяжки не менее 1,5 Нм.

III. Вставьте и подсоедините всю установку держателя образца к осям статических и динамических сил.

г) Подготовка держателя образца к измерению образца

Сначала открутите передние части, удерживающие стальной цилиндр на месте, и выньте его. Затем расположите подготовленный образец для двойного сдвига как можно центральнее и зафиксируйте его, снова прикрутив передние части.

e) Определение размеров образца с помощью программного обеспечения Eplexor^® 9

В данном случае выбирается тот же файл шаблона сковороды, что и для измерения коррекции держателя образца, поскольку эффект Пейна измеряется в статическом/динамическом размахе. Поэтому подходит следующая настройка, показанная на рисунке 4. Здесь параметры динамических колебаний обычно контролируются деформацией, а не силой. Распределение точек измерения выбрано логарифмическим, так как графики данных измерений обычно отображаются с логарифмической осью x.

Обратите внимание, что чем выше максимальная динамическая деформация, тем больше вероятность того, что клей на границе эластомера и стали может разрушиться, что сделает невозможным дальнейшие испытания. Максимально возможный динамический сдвиг, приложенный к образцу, ограничен максимальной деформацией пружины лопатки из полимера, армированного углеродным волокном.

Запустите измерение с помощью панели "Load & Go" в программном обеспечении Eplexor^® 9.

Результаты

Далее представлены результаты измерений, проведенных на эластомере EPDM70. Были исследованы эффекты Пейна и Маллинза.

a) Эффект Пейна

Параметры измерений, использованные для измерения эффекта Маллинса, приведены в таблице 1.

На рисунке 5 показаны модуль запаса вязкоупругих свойств при сдвиге G' и коэффициент потерь tan δ в зависимости от динамической амплитуды сдвига от 0,04% до 100%.

Испытания проводились с использованием различных типов развертки. Тип размаха "вверх" означает, что динамическая амплитуда размахивается от ±0,04% до ±100%; "вниз" означает, что от ±100% обратно до ±0,04%.

Начальная кривая представляет собой измеренные данные для девственного образца. При низких значениях сдвига, т.е. в линейном вязкоупругом режиме для неповрежденного эластомерного компаунда, модуль сохранения при сдвиге при 30°C составляет около 6 МПа. Конец линейного вязкоупругого режима наступает уже при динамическом сдвиге 0,1%. С этого момента материал начинает размягчаться из-за разрушения сети наполнитель-наполнитель. При амплитуде сдвига 100 % G' снижается примерно до 2 МПа - величины, составляющей лишь 1/3 от первичной. Аналогично, тангенс δ в девственном состоянии составляет около 0,1 и лежит на уровне 0,135 при динамическом сдвиге 100 %. В промежутке между этими значениями наблюдается максимум тангенса δ около 4 %, что соответствует максимуму теплоотдачи или демпфирования для данной резиновой смеси.

Таблица 1: Обзор параметров, используемых для измерений эффекта Пэйна с помощью High-Force DMA

При последующих сканированиях вниз наблюдается четкое поведение гистерезиса, характерное для начального сканирования вверх. Модуль упругости и коэффициент потерь смещаются в сторону меньших и больших значений, соответственно. Кроме того, пиковое значение tan δ немного смещается в сторону меньших амплитуд динамического сдвига. Это изменение вызвано повреждением сети наполнителей в результате высоких динамических сдвигов, которым подвергался образец во время испытания.

Важно отметить, что это повреждение и его последствия также обнаруживаются во время остальных сканирований вверх и вниз. Модуль упругости и коэффициент потерь остаются на том же уровне, что и при первом сканировании вниз после того, как образец впервые был динамически нагружен до 100 % сдвига.

б) Эффект Маллинса

Параметры измерений, используемые для измерения эффекта Маллинса, приведены в таблице 2.

На рисунке 6 показаны диаграммы напряжения-деформации двух различных образцов EPDM70 со всеми пятью циклами нагружения и разгрузки. Во время этих циклов проявляется нелинейное вязкоупругое и деформационно-смягчающее поведение наполненного эластомера.

Когда образец нагружается до определенного максимального значения деформации в первый раз, он следует первоначальной кривой. При разгрузке происходит значительное снижение уровня напряжения при той же предыдущей деформации, что приводит к гистерезису на диаграмме "напряжение-деформация". В этот момент невозможно провести различие между чисто вязкоупругим явлением, как это было продемонстрировано в предыдущем приложении [3] для аэрогеля на основе углерода, и дополнительными разрушающими эффектами, такими как эффект Маллинза. Разница становится заметной только при втором цикле нагружения до того же максимального значения деформации, что и в предыдущем цикле. Если уровень напряжения во втором цикле ниже, чем в первом, значит, произошло повреждение. Как только максимальная деформация предыдущего цикла превышена, кривая "напряжение-деформация" снова повторяет исходную кривую вплоть до новой максимальной деформации текущего цикла.

Таблица 2: Обзор параметров, использованных для измерения эффекта Маллинса с помощью высокоэнергетического DMA.

Актуальность эффектов Пейна и Маллинза в резиновой промышленностиРезиновая промышленность

Наполненные эластомеры, независимо от того, содержатся ли в них сажа или диоксид кремния, играют фундаментальную роль в резиновой промышленности. Поскольку эффекты Пейна и Маллинса проявляются в виде изменения (динамического) механических свойств наполненных эластомеров, очень важно понять, как это отразится на свойствах изделия в процессе эксплуатации.

Во многих реальных приложениях в течение срока службы изделия происходят высокие динамические деформации или многочисленные циклы нагружения и разгрузки - например, стеклоочистители после нескольких циклов, шины после нескольких поворотов или резиновые демпферы. Следовательно, они подвержены влиянию эффектов Пейна и Маллинза. Это изменение вязкоупругих свойств связано с различными важными характеристиками, такими как сопротивление качению шин через изменение коэффициента потерь или демпфирующая способность втулок.

NETZSCH High-Force DMA позволяют точно определить степень проявления эффектов Пейна и Маллинза в вашем материале и, таким образом, производить резины более высокого качества и лучше прогнозировать характеристики конечных продуктов.