Без болка с Payne ... и Mullins

Практическо ръководство за провеждане на измервания на ефекта на Пейн и Мълинс с високоскоростни DMA на NETZSCH

Въведение

Еластомерите често съдържат активни пълнители, като сажди или силициев диоксид, за да подобрят механичните си свойства и да постигнат необходимото качество за високопроизводителни приложения. В случай на високо съдържание на пълнители се образува триизмерна (3D) мрежа от агрегирани частици на пълнителите. Това води до значително увеличаване на твърдостта на образеца. Тази микроструктурна особеност обаче е стабилна само докато приложените деформации остават small, т.е. в рамките на линейния вискоеластичен режим. Над този праг триизмерната мрежа от пълнители се разрушава и модулите стават функция на приложената към образеца деформация или срязване. Този режим се нарича нелинейна вискоеластична област.

С това явление са свързани два важни ефекта: Ефектът на Пейн и ефектът на Мълинс. Въпреки че и двата са явления на деформационно омекотяване и двата ефекта зависят от историята на деформацията, първият описва намаляването на модула на съхранение при увеличаване на динамичните деформации. Под ефекта на Мълинс обикновено се разбира промяната в кривите напрежение-деформация при последователни цикли на натоварване и разтоварване, извършвани при квазистатични изпитвания на опън. В този случай последващите криви на напреженията и деформациите ще бъдат разположени под кривата на първоначалния цикъл на натоварване. Кривата на напрежението и деформацията на образеца ще съвпадне с кривата на напрежението и деформацията на девствения образец само след като бъде надхвърлена предишната максимална деформация от историята на деформацията на образеца.

Важно е да се отбележи, че тези ефекти не са просто научни куриози. Те са от значение и за реални сценарии. Тъй като еластомерите често са изложени на високи динамични и статични деформации по време на експлоатацията, това оказва значително влияние върху техните характеристики по отношение на твърдостта и демпфирането в сравнение с девствения еластомерен материал. За да се определят надеждно тези промени в количествено отношение по време на large деформации и/или динамично натоварване, трябва да се извършат изпитвания за определяне на ефекта на Пейн и Мълинс. Примери за това са чистачките на предното стъкло, опорите на двигателя и гумите. Точното количествено определяне на промените в (динамичните) механични свойства, предизвикани от деформации, позволява надеждна обратна връзка по време на изследванията и разработването на нови каучукови смеси, както и симулация на експлоатационните характеристики на продукта.

Payne Effect:

Ефектът на Пейн е обратимото намаляване на модула на съхранение на напълнените еластомери с увеличаване на амплитудата на динамичните деформации.

Ефект на Мълинс:

Ефектът на Мълинс е необратимото омекване на напрежението в еластомерите след първия цикъл на натоварване и разтоварване.

Общи аспекти на ефекта на Пейн и МълинсИзмервания

В повечето случаи ефектът на Пейн обикновено се извършва като размахване на деформация с помощта на (двойно) срязващ държач за проби. Трябва да се отбележи, че тези експерименти могат да се провеждат и в режим на опън [1] (обикновено са възможни само small динамични амплитуди, в зависимост от началната дължина на образеца) или в режим на компресия [2].

Режимът на срязване е предпочитаният вариант в динамично-механичните анализатори поради реализирането на по-големи амплитуди на деформация/срязване от тези при настройките за опън или компресия.

За да се гарантира точното определяне на модулите на срязване, стандартът ISO 6721-6 предвижда използването на образци с диаметър (цилиндрична форма) или височина (кубовидна форма) най-малко 4 пъти по-голяма от дебелината на образеца. Този подход елиминира всякакви потенциални ефекти на огъване, като по този начин премахва необходимостта от каквито и да било корекции. Втората причина за режима на срязване е идеята за прилагане на условия на натоварване, които са подобни на реалното приложение: Чистачките на предното стъкло ще покажат деформации, причинени от комбинирано натоварване на срязване и огъване до ±90°. Протекторните смеси на горната повърхност на гумите за пътници, както и на гумите за товарни автомобили, ще се срязват спрямо следващия слой, разположен под протекторния слой ("подземен слой"), до 200 % или повече.

И накрая, измерванията, извършени в условия на натоварване при срязване, имат ясното предимство, че премахват необходимостта от статични компоненти. Следователно ефектът на Пейн, измерен в този случай, е единствено функция на нарастващите динамични амплитуди на срязване. За анализа на ефекта на Пейн не е необходимо статично натоварване.

От друга страна, ефектът на Мълинс се причинява от процеси на статично натоварване при различни нива на деформация. Ефектът на Мълинс обикновено се изследва в режим на опън. Възможно е този ефект да бъде измерен по същия начин, като се използват държачи за проби на натиск или (двойно) срязване.

По-долу е представено ръководство "стъпка по стъпка" за настройване на измерването на ефекта на Пейн с държач за проби за (двойно) срязване.

Ръководство стъпка по стъпка за изпълнение на ефекта на ПейнС държач за проби с двойно срязване

Клиентите могат да избират измежду различни варианти на държачи за проби при срязване: Налични са двойни държачи за проби при срязване за проби с максимален диаметър/височина 8 mm, 10 mm или 20 mm, а за тънки лентовидни проби се предлага специализиран държач за проби при срязване. Последният не изисква закрепване на пробите към стоманените цилиндри.

По-нататък вниманието е насочено само към подготовката на държач за проби от срязване с диаметър 10 mm за целите на измерването на ефекта на Пейн. За този случай се предлагат и комплекти за подготовка на пробите (инструмент за поставяне и подравняване), които улесняват процеса на подготовка на пробите при използване на лепило. Подготовката на пробата е възможна и чрез директно вулканизиране на невулканизиран "зелен" каучук към стоманените цилиндри с помощта на загряваща преса. За да се постигне това, некръстосаният каучук трябва да се излее между подготвените стоманени цилиндри и впоследствие да се вулканизира при желаната температура. Това дава предимство на по-високата повторяемост на резултатите от измерванията, дължаща се на възможно най-високата якост на сцепление между еластомера и метала, на по-прецизното позициониране на еластомера между цилиндрите и на липсата на остатъци от лепило.

а) Подготовка на еластомерните дискове

I. Трябва да е наличен каучуков лист с желаната дебелина.

II. За следващата стъпка е необходима ръчна пробивна машина с подходящ инструмент за цилиндрична матрица.

III. Потопете долната част на цилиндричния щанцов инструмент във воден сапунен разтвор. Това спомага за намаляване на триенето между инструмента и каучуковия лист по време на пробиването, като по този начин позволява по-добър процес на рязане.

IV. Бавно спускайте инструмента за пробиване на кутии (препоръчителната скорост е само 20 до 40 оборота в минута), докато гуменият образец бъде изрязан. Повторете процеса за необходимия брой проби.

V. Изсушете остатъка от сапуна, останал върху пробите.

б) Сглобяване на целия образец за срязване

За подготовката на цялостната настройка на държача на пробата за срязване е необходимо да разполагате със следните инструменти: Лепило за залепване на метал към каучуков материал, напр. цианоакрилатно лепило; три стоманени цилиндъра с диаметър 10 mm; изрязаните еластомерни дискове; и комплектът инструменти за поставяне, който е показан на фигура 1. В зависимост от каучуковия материал може да се наложи да се избере различно лепило.

Освен това повърхностите на каучуковите образци могат да се загрубяват с финозърнеста шкурка преди първата стъпка на сглобяване. Това може да осигури по-добро сцепление по време на залепването

Впоследствие повърхностите на еластомерните проби трябва да се почистят с вещество, което не променя свойствата на материала и се изпарява бързо. Потенциален почистващ препарат за тази цел е Loctite 7063.

I. Първо, измерете дебелината на пробата и диаметъра на двата еластомерни диска, които ще се залепват, с помощта на шублер и запишете средната стойност на двете.

II. Дискът с проба от еластомер трябва да се залепи към един от външните стоманени цилиндри. За да направите това, поставете стоманен цилиндър във вдлъбнатината на комплекта инструменти за поставяне, както е показано на фигура 2, и го затегнете с винта за затягане.

III. Поставяне на еластомерен диск

IV. върху стърчащата цилиндрична част на долната част на комплекта инструменти за поставяне.

V. Нанесете small капка лепило в центъра на еластичния диск, който трябва да се залепи към стоманения цилиндър. Разнесете лепилото равномерно по повърхността. Залепете гумения диск към притиснатия стоманен цилиндър. Уверете се, че ръбовете на цилиндъра и диска са в една равнина. След това вкарайте цялата сглобка от фигура 2 във вдлъбнатините в стоманения блок от фигура 1. На този етап гуменият диск ще бъде в контакт с цилиндричното повдигане (жълтата елипса на фигура 1). Натиснете с умерена сила сглобката от фигура 2 отгоре в продължение на 2-3 минути. След това лепилната връзка трябва да е достатъчно стабилна за следващата стъпка.

VI. Повтаряйте тези стъпки, докато се изработи цялата конфигурация от стоманен цилиндър - еластомерен диск - стоманен цилиндър - еластомерен диск - стоманен цилиндър. Имайте предвид, че винаги трябва да нанасяте лепилото върху металната повърхност, за да избегнете бързото му втвърдяване върху еластомерната повърхност.

VII. Оставете лепилото да се втвърди за 24 часа, за да може междуфазовата якост да достигне своя максимум. Процесът на втвърдяване може да се ускори, като готовата постановка на държача за срязващи проби се постави в пещ при температури от 30°C до 70°C.

VIII. Излишното лепило, останало по външната повърхност, трябва да се отстрани чрез шлифоване с финозърнеста шкурка. Това гарантира, че остатъците от лепило няма да повлияят на твърдостта на еластомерната част на образеца по време на експеримента със срязване.

в) Подготовка на държача на пробата за измерване на корекцията на твърдостта

I. Инструментът за подравняване може да се използва за външна подготовка на държача за проби за измерване на корекцията на коравината със стоманения цилиндър (вж. фигура 3).

II. Поставете стоманения цилиндър, използван за корекция на коравината, и затегнете винтовете с отвертка за закрепване и с въртящ момент най-малко 1,5 Nm.

III. Поставете и свържете целия комплект на държача за проби към осите за статична и динамична сила.

г) Подготовка на държача за проби за измерване на проби

Първо, отвийте предните части, които държат стоманения цилиндър на място, и го извадете. Впоследствие поставете подготвената проба с двойно срязване възможно най-централно и я закрепете, като завиете отново предните части.

д) Определяне на измерването на пробата със софтуера Eplexor^® 9

В този случай се избира същият файл на шаблона на паното, както при измерването на корекцията на държача на образеца, тъй като ефектът на Пейн се измерва в статичен/динамичен размах. Следователно е подходяща следната настройка, както е показано на фигура 4. Тук параметрите за динамичните трептения обикновено се контролират от деформацията, а не от силата. Разпределението на точките на измерване е избрано логаритмично, тъй като графиките на данните от измерването обикновено се изобразяват с логаритмична ос х.

Обърнете внимание, че колкото по-висока е максималната динамична деформация, толкова по-вероятно е лепилото на границата между еластомера и стоманата да се скъса, като по този начин се обезсилват всички следващи пробези. Максималното възможно динамично срязване, приложено към образеца, е ограничено от максималната деформация на пружината на лопатката от полимер, подсилен с въглеродни влакна.

Започнете измерването чрез панела "Load & Go" (Зареждане и пускане) в софтуера Eplexor^® 9.

Резултати

По-долу са представени резултатите от измерванията, извършени върху еластомерна смес EPDM70. Изследвани са ефектите на Пейн и Мълинс.

а) Ефект на Пейн

Параметрите на измерването, използвани за измерване на ефекта на Мълинс, са обобщени в таблица 1.

На фигура 5 са показани модулът на съхранение при срязване, G', и коефициентът на загуба, tan δ, на вискоеластичните величини като функция на динамичната амплитуда на срязване от 0,04 % до 100 %.

Изпитванията са проведени с различни видове зачимяване. Типът на размахване "нагоре" означава, че динамичната амплитуда ще се размахва от ±0,04 % до ±100 %; "надолу" означава от ±100 % обратно до ±0,04 %.

Първоначалната крива представлява измерените данни за девствения образец. При ниски стойности на срязване, т.е. в линейния вискоеластичен режим за неповредената еластомерна смес, модулът на съхранение при срязване при 30°C е приблизително 6 MPa. Краят на линейния вискоеластичен режим е вече при динамично срязване от 0,1 %. От този момент нататък материалът започва да омеква поради разкъсването на мрежата пълнител-пълнител. При амплитуда на срязване от 100 % G' намалява до около 2 МРа - стойност, която е само 1/3 от девственото състояние. Аналогично, tan δ в първично състояние е приблизително 0,1 и е около 0,135 за динамично срязване от 100 %. Между тях може да се наблюдава максимум на tan δ при приблизително 4 %, което съответства на максимума в разсейването на топлината или демпфирането за това каучуково съединение.

Таблица 1: Преглед на параметрите, използвани за измерванията на ефекта на Пейн с високоскоростния DMA

По време на последващите сканирания надолу може да се наблюдава ясно хистерезисно поведение от първоначалното сканиране нагоре. Модулът на съхранение и коефициентът на загуби се изместват съответно към по-ниски и по-високи стойности. Освен това пиковата стойност на tan δ се измества леко към по-ниски динамични амплитуди на срязване. Тази промяна се дължи на увреждането на мрежата от пълнители, причинено от високите динамични срязвания, наложени на образеца по време на изпитването.

Важно е да се отбележи, че тази повреда и нейните последици се откриват и по време на останалите сканирания нагоре и надолу. Модулът на съхранение и коефициентът на загуба остават на същото ниво от първото сканиране надолу, след като образецът е бил динамично натоварен до 100 % срязване за първи път.

б) Ефект на Мълинс

Параметрите на измерването, използвани за измерване на ефекта на Мълинс, са обобщени в таблица 2.

На фигура 6 са показани диаграмите на напреженията и деформациите на два различни образеца от EPDM70 с всичките пет цикъла на натоварване и разтоварване. По време на тези цикли се вижда нелинейното вискоеластично и деформационно-омекотяващо поведение на напълнения еластомер.

Когато образецът се натоварва до определена максимална стойност на деформацията за първи път, той следва първоначалната крива. При разтоварване се наблюдава значително намаляване на нивото на напрежението за същата предишна деформация, което води до хистерезис в диаграмата напрежение-деформация. В този момент не е възможно да се направи разграничение между чисто вискоеластично явление, както е демонстрирано в предишна приложна бележка [3] за аерогел на въглеродна основа, и допълнителни разрушаващи ефекти, като например ефекта на Мълинс. Разликата става очевидна едва при втория цикъл на натоварване до същата максимална стойност на деформацията, както при предишния цикъл. Ако нивата на напреженията са по-ниски за втория цикъл, отколкото за първия цикъл, значи е настъпила повреда. След като максималната деформация от предишния цикъл бъде надхвърлена, кривата напрежение-деформация отново следва първоначалната крива до новата максимална деформация от текущия цикъл.

Таблица 2: Преглед на параметрите, използвани за измерванията на ефекта на Мълинс с DMA с висока сила.

Значение на ефектите на Payne и Mullins вКаучуковата промишленост

Напълнените еластомери, независимо дали със сажди или силициев диоксид, играят основна роля в каучуковата промишленост. Тъй като ефектите на Пейн и Мълинс се проявяват като промяна в (динамичните) механични свойства на напълнените еластомерни материали, от първостепенна важност е да се разберат последиците за свойствата на продукта по време на експлоатация.

В множество реални приложения по време на експлоатационния живот на продукта се наблюдават големи динамични деформации или множество цикли на натоварване и разтоварване - такъв е случаят например с чистачките на предното стъкло след няколко цикъла, гумите след няколко завоя или гумените амортисьори. Следователно те са обект на последиците от ефектите на Пейн и Мълинс. Тази промяна във вискоеластичните свойства е свързана с различни релевантни свойства, като например съпротивлението при търкаляне на гумите чрез промяна на коефициента на загуба или демпфиращата способност на втулките.

NETZSCH Високоскоростните ДМА ви позволяват да определите точно степента на ефектите на Пейн и Мълинс във вашия материал и по този начин да произвеждате по-качествени каучуци и да прогнозирате по-добре характеристиките на крайните си продукти.