ペインとマリンズに痛みはない

NETZSCH 高荷重DMAによるペイン効果とマリンズ効果の測定実践ガイド

はじめに

エラストマーは、その機械的特性を向上させ、高性能用途に必要な品質を達成するために、カーボンブラックやシリカなどの活性フィラーを含有することが多い。フィラー含有量が高い場合、凝集したフィラー粒子の三次元（3D）ネットワークが形成される。その結果、試料の剛性が大幅に向上する。しかし、この微細構造の特徴は、加えられる変形がsmall 、すなわち線形粘弾性領域内にとどまる限り安定である。この閾値を超えると、3Dフィラーネットワークは破壊され、弾性率は試料に加えられたひずみまたはせん断の関数となる。この領域は非線形粘弾性領域と呼ばれる。

この現象には2つの重要な効果が関連している：ペイン効果とマリンズ効果です。どちらもひずみ軟化現象であり、どちらの効果も変形履歴に依存しますが、前者は動的変形の増加に伴う貯蔵弾性率の減少を説明します。マリンズ効果は一般に、準静的引張試験で行われる連続的な負荷と除荷のサイクルに対する応力-ひずみ曲線の変化と理解されています。この場合、後続の応力-ひずみ曲線は最初の負荷サイクルの曲線の下に位置します。試料の応力-ひずみ曲線がバージン試料の応力-ひずみ曲線と一致するのは、試料の変形履歴の前回の最大ひずみを超えてからです。

これらの効果は単なる科学的好奇心ではないことに注意することが重要です。これらは現実のシナリオにも関連しています。エラストマーは使用中に高い動的ひずみや静的ひずみにさらされることが多いため、バージンエラストマー材料と比較して、剛性や減衰の面でその性能に大きな影響を与えます。large 、変形や動的負荷時のこれらの変化を確実に定量化するためには、ペイン効果とマリンズ効果を測定するための試験を実施する必要があります。例としては、フロントガラスのワイパーブレード、エンジンマウント、タイヤなどがあります。ひずみによる（動的）機械的特性の変化を正確に定量化することで、新しいゴムコンパウンドの研究開発における信頼性の高いフィードバックや、使用中の製品性能のシミュレーションが可能になります。

ペイン効果：

ペイン効果とは、充填されたエラストマーの貯蔵弾性率が、動的ひずみ振幅の増加に伴って可逆的に減少することである。

マリンズ効果：

マリンズ効果とは、最初の荷重-除荷サイクル後にエラストマーに生じる不可逆的な応力軟化のことです。

ペイン効果とマリンズ効果の一般的側面測定方法

ほとんどの場合、ペイン効果は通常、（二重）せん断試料ホル ダーを使用したひずみ掃引として実施される。このような実験は、引張モード[1]（一般的 に、最初の試料の長さに応じて、small の動的振幅のみが可能）または圧縮モード[2]でも実施できることに留意する必要があります。

せん断モードは、引張または圧縮セットアップよりも大きなひずみ/せん断振幅を実現できるため、動的粘弾性測定装置では好ましいオプションです。

せん断弾性率の正確な測定を保証するために、ISO 6721-6規格では、直径（円筒形状）または高さ（立方体形状）が試料の厚さの少なくとも4倍の試料を使用することを規定しています。このアプローチでは、潜在的な曲げの影響が排除されるため、補正の必要性がなくなります。せん断モードが必要な2つ目の理由は、実際の用途に近い荷重条件を適用するという考え方です：フロントガラスのワイパーは、最大±90°のせん断荷重と曲げ荷重の組み合わせによる変形を示します。乗用車用タイヤやトラック用タイヤの上面にあるトレッドコンパウンドは、トレッド層の下にある次の層（「地下層」）に対して最大200％以上せん断されます。

最後に、せん断荷重条件下での測定には、静的構成要素が不要であるという明確な利点がある。したがって、このケースで測定されたペイン効果は、上昇する動的せん断振幅のみの関数である。ペイン効果を解析するために静的荷重は必要ありません。

一方、マリンズ効果は、異なる変形レベルでの静的負荷プロセスによって引き起こされます。マリンズ効果は一般的に引張モードで調べられます。圧縮または（二重）せん断試料ホルダーを使用して、同じ方法でこの効果を測定することも可能です。

以下では、(ダブル)せん断試料ホルダーを用いたペイン効果測定のセットアップのステップバイステップガイドを示します。

ペイン効果測定ステップガイドダブルシアー試料ホルダーによる測定

せん断試料ホルダーは、さまざまなオプションからお選びいただけます：ダブルせん断試料ホルダーは、最大直径/高さ8mm、10mm、20mmの試料に対応し、特殊せん断試料ホルダーは、薄いストリップ状の試料に対応します。後者は試料をスチールシリンダーに取り付ける必要がありません。

以下では、ペイン効果測定を目的とした直径10mmのせん断試料ホルダーの作製のみに焦点を当てる。この場合、接着剤を使用する際の試料作製プロセスを容易にするために、試料作製キット（挿入工具と位置合わせ工具）も用意されています。加硫していない「グリーン」ゴムを、加熱プレスを使用してスチールシリンダーに直接加硫することによっても、試料調製が可能です。このためには、準備したスチールシリンダーの間に非架橋ゴムを流し込み、その後、所望の温度で加硫する必要があります。これにより、エラストマーと金属間の接着強度が可能な限り高くなるため、測定結果の再現性が高くなり、シリンダー間のエラストマーの位置決めがより正確になり、接着剤が残らないという利点が得られる。

a) エラストマー円盤の準備

I.所望の厚さのキャストゴムシートを用意する。

II.次のステップには、適切な円筒形ダイ工具を備えたハンドドリル機が必要である。

III.円筒形ダイ工具の下部を水石鹸液に浸す。こうすることで、穴あけ時に工具とゴムシートの間の摩擦を減らし、より良い切削加工を可能にする。

IV.ゴム試料が切り取られるまで、缶ドリル工具をゆっくりと下げる（推奨速度は毎分20～40回転のみ）。必要な数の試料について、この作業を繰り返す。

V.試料に残った石鹸を乾かす。

b) 試料全体の組み立て

せん断試料ホルダーのセットアップ一式を準備するために、以下の道具が必要である：金属をゴム材料に接着するための接着剤（例：シアノアクリレート系接着剤）、直径10mmのスチール製シリンダー3本、切り出したエラストマー製円盤、図1に示す挿入工具キット。ゴム材料によっては、異なる接着剤を選択する必要がある。

さらに、最初の組み立て工程の前に、ゴム試料の表面を目の細かいサンドペーパーで粗くすることができる。こうすることで、接着時の密着性が向上する可能性がある。

その後、エラストマー試料表面を、材料の特性を変化させず、素早く揮発する物質で洗浄する必要がある。この目的のクリーナーとしては、ロックタイト7063が考えられる。

I.まず、接着する2枚のエラストマーディスクの試料の厚さと直径をノギスで測定し、両方の平均値を記録する。

II.エラストマー試料の円盤を、外側のスチール製シリンダーの1つに接着する必要があります。これを行うには、図2に示すように、挿入工具キットの窪みにスチールシリンダーを入れ、グラブスクリューで締め付ける。

III.エラストマーディスク

IV.挿入工具キット下部の突出した円筒部分にエラストマーディスクを置く。

V.スチールシリンダーに接着するラバーディスクの中央に、small 接着剤を滴下する。接着剤を均一に表面に広げる。ラバーディスクをクランプされたスチールシリンダーに接着します。シリンダーとディスクの端が面一になるようにします。次に、図2のアセンブリ全体を、図1のスチール・ブロックのくぼみに挿入します。この段階で、ラバーディスクは円筒の高台（図1の黄色い楕円）に接触します。図2のアセンブリを上から適度な力で2～3分間押し下げます。接着は次のステップのために十分に安定するはずである。

VI.スチール製シリンダー-エラストマー製ディスク-スチール製シリンダー-エラストマー製ディスク-スチール製シリンダーのセットアップ全体ができるまで、これらのステップを繰り返す。エラストマー表面で接着剤が早く硬化するのを避けるため、常に金属表面に接着剤を塗布することに留意してください。

VII.接着剤を24時間硬化させ、界面強度を最大にします。完成したせん断試料ホルダーのセットアップを30℃～70℃のオーブンに入れることで、硬化プロセスを早めることができます。

VIII.外面に残った余分な接着剤は、目の細かいサンドペーパーで研磨して取り除きます。これにより、せん断実験中に接着剤の残留物がエラストマー試料部の剛性に影響しないことが保証されます。

c) 剛性補正測定用試料ホルダーの準備

I.アライメントツールを使用して、剛性補正測定用の試料ホルダーをスチールシリンダーで外部準備することができます（図3参照）。

II.剛性補正に使用するスチールシリンダーを挿入し、締め付けトルクドライバーでネジを少なくとも1.5 Nmで締め付けます。

III.試料ホルダーのセットアップ全体を挿入し、静荷重軸と動荷重軸に接続します。

d) 試料測定のための試料ホルダーの準備

まず，スチールシリンダを固定しているフロントパーツのネジを外し，スチールシリンダを取り出します。その後、準備した二重せん断試料をできるだけ中央に配置し、フロントパーツを再度ねじ込んで固定します。

e)Eplexor^® 9 ソフトウェアによる試料測定定義

この場合、ペイン効果は静的／動的掃引で測定されるため、試料ホルダー補正測定と同じパンテンプレート・ ファイルが選択される。したがって，図 4 のような設定が適している。ここで、動的振動のパラメータは、通常、力制御ではなく、ひずみ制御です。測定点の分布は、測定データのプロットが慣例的に対数 x 軸で表示されるように、対数的に選択されます。

最大動的ひずみが大きいほど、エラストマーとスチールの界面の接着剤が破断する可能性が高くなり、それ以降の試験が無効になることに注意してください。試料に加えられる可能な最大動的せん断は、炭素繊維強化ポリマー製ブレードスプリングの最大変形によって制限されます。

Eplexor^® 9ソフトウェアの「Load & Go」パネルから測定を開始します。

結果

以下では、EPDM70エラストマーコンパウンドの測定結果を示す。ペイン効果とマリンズ効果の両方を調べた。

a) ペイン効果

マリンズ効果の測定に使用した測定パラメータを表1にまとめた。

図5では、粘弾性量のせん断弾性率（G'）と損失係数（tanδ）を、0.04%から100%までの動的せん断振幅の関数として示しています。

試験は、異なるスイープタイプを用いて実施した。スイープタイプ「アップ」は、動的振幅が±0.04%から±100%まで掃引されることを意味し、「ダウン」は±100%から±0.04%に戻ることを意味する。

初期曲線はバージン試料の測定データです。低いせん断値、すなわち損傷していないエラストマーコンパウンドの線形粘弾性領域では、30℃でのせん断貯蔵弾性率は約6MPaです。線形粘弾性領域の終わりは、すでに0.1%の動的せん断にある。この時点から、フィラー-フィラーネットワークの破壊により、材料は軟化し始める。せん断振幅が100％になると、G'は約2MPaまで減少し、これはバージン状態の1/3の値でしかない。同様に、バージン状態でのtanδは約0.1であり、100％の動的せん断で約0.135となる。その中間の約4%でtanδの最大値が観察され、これはこのゴムコンパウンドの放熱または減衰の最大値に相当する。

表1：高荷重DMAによるペイン効果測定に使用したパラメーターの概要

その後のダウンスキャンでは、最初のアップスキャンからの明確なヒステリシス挙動が観察される。貯蔵弾性率と損失係数は、それぞれ低い値と高い値にシフトしている。さらに、tanδのピーク値は、より低い動的せん断振幅にわずかにシフトしている。この変化は、試験中に試料に加えられた高い動的せん断によってフィラーネットワークに生じた損傷によって引き起こされます。

重要なことに、この損傷とその結果は、残りのアップスキャンとダウンスキャンでも検出されます。貯蔵弾性率と損失係数は、試料に初めて100%せん断まで動的荷重をかけた後の最初のダウンスキャンから同じレベルを維持しています。

b) マリンズ効果

マリンズ効果の測定に使用した測定パラメータを表 2 にまとめる。

図6に、2つの異なるEPDM70試料の全5回の負荷および無負荷サイクルによる応力-ひずみ図を示します。これらのサイクルの間、充填エラストマーの非線形粘弾性およびひずみ軟化挙動は明らかです。

試料に初めてある最大ひずみ値まで荷重をかけると、初期曲線に従います。除荷すると、同じ前のひずみに対して応力レベルが著しく低下し、応力-ひずみ線図にヒステリシスが生じます。この時点では、炭素ベースのエアロゲルに関する以前のアプリケーションノート [3] で実証されたような純粋な粘弾性現象と、マリンズ効果のような付加的な損傷効果とを区別することはできません。この違いは、前のサイクルと同じ最大ひずみ値までの2回目の荷重サイクルで初めて明らかになります。応力レベルが2回目のサイクルの方が1回目のサイクルよりも低ければ、損傷が発生したことになる。前のサイクルの最大ひずみを超えると、応力-ひずみ曲線は、現在のサイクルの新しい最大ひずみまで再び最初の曲線に従います。

表2：高荷重DMAによるマリンズ効果測定に使用したパラメーターの概要。

ゴム産業におけるペイン効果とマリンズ効果の関連性ゴム産業

充填エラストマーは、カーボンブラックであれシリカであれ、ゴム産業において基本的な役割を果たしている。ペイン効果とマリンズ効果は、充填エラストマー材料の（動的な）機械的特性の変化として現れるため、使用中の製品の特性への影響を理解することが最も重要です。

実際の用途では、製品の寿命期間中に高い動的変形や複数回の負荷・除荷サイクルが発生します。例えば、数サイクル後のワイパー、数コーナー後のタイヤ、ゴム製ダンパーなどがそうです。そのため、これらはペイン効果とマリンズ効果の影響を受ける。この粘弾性特性の変化は、損失係数の変化によるタイヤの転がり抵抗や、ブッシュの減衰能力など、さまざまな関連特性に関係します。

NETZSCH 高荷重DMAを使用することで、材料のペイン効果とマリンズ効果の程度を正確に定量化することができるため、より高品質のゴムを製造し、最終製品の性能をより正確に予測することができます。