Guía práctica para realizar mediciones del efecto Payne y Mullins con DMA de alta fuerza NETZSCH
Introducción
Los elastómeros suelen contener cargas activas, como Negro de humoLa temperatura y la atmósfera (gas de purga) afectan a los resultados del cambio de masa. Al cambiar la atmósfera de, por ejemplo, nitrógeno a aire durante la medición TGA, la separación y cuantificación de aditivos, por ejemplo, negro de carbono, y el polímero a granel puede llegar a ser posible.negro de humo o sílice, para mejorar sus propiedades mecánicas y alcanzar la calidad necesaria para aplicaciones de alto rendimiento. En el caso de altos contenidos de relleno, se forma una red tridimensional (3D) de partículas de relleno agregadas. El resultado es un aumento sustancial de la rigidez de la muestra. Sin embargo, esta característica microestructural sólo es estable mientras las deformaciones aplicadas permanezcan small, es decir, dentro del régimen viscoelástico lineal. Por encima de este umbral, la red de relleno tridimensional se rompe y los módulos pasan a ser una función de la deformación o cizalladura aplicada a la muestra. Este régimen se denomina región viscoelástica no lineal.
Hay dos efectos importantes asociados a este fenómeno: El Efecto PayneEl efecto Payne es la disminución de la de un sistema elastómero relleno y reticulado con el aumento de la amplitud de deformación.efecto Payne y el Efecto MullinsEl efecto Mullins describe un fenómeno típico de los materiales de caucho.efecto Mullins. Aunque ambos son fenómenos de reblandecimiento por deformación y ambos efectos dependen de la historia de la deformación, el primero describe la disminución del módulo de almacenamiento al aumentar las deformaciones dinámicas. El Efecto MullinsEl efecto Mullins describe un fenómeno típico de los materiales de caucho.efecto Mullins se entiende comúnmente como el cambio en las curvas de tensión-deformación para sucesivos ciclos de carga y descarga realizados en ensayos de tracción cuasi-estáticos. En este caso, las curvas de tensión-deformación posteriores se situarán por debajo de la curva del ciclo de carga inicial. La curva tensión-deformación de una muestra sólo coincidirá con la curva tensión-deformación de una muestra virgen una vez que se supere la deformación máxima anterior del historial de deformación de la muestra.
Es importante señalar que estos efectos no son meras curiosidades científicas. También son relevantes en la vida real. Dado que los elastómeros suelen estar expuestos a grandes deformaciones dinámicas y estáticas durante el servicio, esto afecta significativamente a su rendimiento en términos de rigidez y amortiguación en comparación con el material elastómero virgen. Para cuantificar de forma fiable estos cambios durante las deformaciones y/o cargas dinámicas de large, deben realizarse ensayos para la determinación del Efecto PayneEl efecto Payne es la disminución de la de un sistema elastómero relleno y reticulado con el aumento de la amplitud de deformación.efecto Payne y Mullins. Algunos ejemplos son las escobillas limpiaparabrisas, los soportes de motor y los neumáticos. La cuantificación precisa de los cambios inducidos por la deformación en las propiedades mecánicas (dinámicas) permite obtener información fiable durante la investigación y el desarrollo de nuevos compuestos de caucho, así como la simulación del rendimiento del producto en servicio.
El Efecto PayneEl efecto Payne es la disminución de la de un sistema elastómero relleno y reticulado con el aumento de la amplitud de deformación.efecto Payne es la disminución reversible del módulo de almacenamiento de elastómeros rellenos con el aumento de la amplitud de deformación dinámica.
El Efecto MullinsEl efecto Mullins describe un fenómeno típico de los materiales de caucho.efecto Mullins es el ablandamiento de tensión irreversible en elastómeros después del primer ciclo de carga-descarga.
Aspectos generales del efecto Payne y MullinsMedidas
En la mayoría de los casos, el Efecto PayneEl efecto Payne es la disminución de la de un sistema elastómero relleno y reticulado con el aumento de la amplitud de deformación.efecto Payne suele realizarse como barrido de deformación utilizando un portamuestras (doble) de cizallamiento. Cabe señalar que estos experimentos también pueden realizarse en modo de tracción [1] (normalmente sólo son posibles amplitudes dinámicas de small, dependiendo de la longitud inicial de la muestra) o en modo de compresión [2].
El modo de cizallamiento es la opción preferida en los analizadores dinámico-mecánicos debido a la realización de amplitudes de deformación/cizallamiento mayores que las de los montajes de tracción o compresión.
Para garantizar una determinación precisa de los módulos de cizallamiento, la norma ISO 6721-6 estipula el uso de muestras con un diámetro (forma cilíndrica) o una altura (forma cuboidal) de al menos 4 veces el grosor de la muestra. Este enfoque elimina cualquier posible efecto de flexión, con lo que desaparece la necesidad de realizar correcciones. Una segunda razón para el modo de cizallamiento es la idea de aplicar condiciones de carga que sean similares a la aplicación real: Los limpiaparabrisas mostrarán deformaciones causadas por una carga combinada de cizallamiento y flexión de hasta ±90°. Los compuestos de la banda de rodadura de la superficie superior de los neumáticos de turismo, así como de los neumáticos de camión, se cizallarán contra la siguiente capa situada debajo de la capa de la banda de rodadura ("capa subterránea") hasta un 200% o más.
Por último, las mediciones realizadas en condiciones de carga de cizallamiento ofrecen la clara ventaja de eliminar la necesidad de componentes estáticos. Por lo tanto, el Efecto PayneEl efecto Payne es la disminución de la de un sistema elastómero relleno y reticulado con el aumento de la amplitud de deformación.efecto Payne medido en este caso es únicamente función de las amplitudes de cizalladura dinámica ascendente. No se requiere ninguna carga estática para analizar el Efecto PayneEl efecto Payne es la disminución de la de un sistema elastómero relleno y reticulado con el aumento de la amplitud de deformación.efecto Payne.
Por otro lado, el Efecto MullinsEl efecto Mullins describe un fenómeno típico de los materiales de caucho.efecto Mullins está causado por procesos de carga estática a diferentes niveles de deformación. El Efecto MullinsEl efecto Mullins describe un fenómeno típico de los materiales de caucho.efecto Mullins suele examinarse en el modo de tracción. También es posible medir este efecto del mismo modo utilizando portamuestras de compresión o (doble) cizalladura.
A continuación, se presenta una guía paso a paso para configurar una medición del Efecto PayneEl efecto Payne es la disminución de la de un sistema elastómero relleno y reticulado con el aumento de la amplitud de deformación.efecto Payne con el portamuestras de (doble) cizalladura.
Guía paso a paso para realizar mediciones de efecto PayneCon el portamuestras de doble cizalladura
Los clientes pueden elegir entre distintas opciones de portamuestras para cizalladura: Se dispone de portamuestras de cizallamiento dobles para muestras con un diámetro/altura máximos de 8 mm, 10 mm o 20 mm, y de un portamuestras de cizallamiento especializado para muestras en forma de tiras finas. Este último no requiere la fijación de las muestras a los cilindros de acero.
A continuación, nos centraremos únicamente en la preparación de un portamuestras de cizallamiento con un diámetro de 10 mm para la medición del Efecto PayneEl efecto Payne es la disminución de la de un sistema elastómero relleno y reticulado con el aumento de la amplitud de deformación.efecto Payne. Para este caso, también se dispone de kits de preparación de muestras (la herramienta de inserción y la de alineación) que facilitan el proceso de preparación de muestras cuando se utiliza un adhesivo. La preparación de muestras también es posible mediante la vulcanización directa de caucho "verde" sin vulcanizar a los cilindros de acero utilizando una prensa térmica. Para ello, el caucho no reticulado debe verterse entre los cilindros de acero preparados y vulcanizarse posteriormente a la temperatura deseada. Esto proporciona la ventaja de una mayor repetibilidad de los resultados de la medición, debido a la mayor fuerza de adhesión posible entre el elastómero y el metal, un posicionamiento más preciso del elastómero entre los cilindros y la ausencia de residuos de adhesivo.
a) Preparación de los discos de elastómero
I. Se debe disponer de una lámina de caucho fundido del grosor deseado.
II. Para el siguiente paso se necesita una taladradora manual con una herramienta de troquel cilíndrico adecuada.
III. Sumergir la parte inferior de la herramienta cilíndrica en una solución jabonosa. Esto ayuda a reducir la fricción entre la herramienta y la lámina de caucho durante el taladrado, permitiendo así un mejor proceso de corte.
IV. Baje lentamente la herramienta de perforación de latas (la velocidad recomendada es de sólo 20 a 40 revoluciones por minuto) hasta que se haya cortado la muestra de caucho. Repita el proceso para el número necesario de muestras.
V. Seque los restos de jabón que hayan quedado en las muestras.
b) Montaje de la muestra de cizalla completa
Para la preparación del montaje completo del portamuestras de cizalla, es necesario disponer de las siguientes herramientas: Un adhesivo para pegar metal al material de caucho, por ejemplo, un adhesivo de cianoacrilato; tres cilindros de acero de 10 mm de diámetro; los discos de elastómero recortados; y el juego de herramientas de inserción que se muestra en la figura 1. Dependiendo del material de caucho, puede ser necesario elegir un adhesivo diferente.
Además, las superficies de las muestras de caucho se pueden desbastar con papel de lija de grano fino antes del primer paso de montaje. Esto podría proporcionar una mejor adhesión durante el pegado
A continuación, las superficies de las muestras de elastómero deben limpiarse con una sustancia que no altere las propiedades del material y que se volatilice rápidamente. Un posible limpiador para este fin es Loctite 7063.
I. En primer lugar, mida el espesor de la muestra y el diámetro de los dos discos de elastómero a adherir con un calibre y anote el valor medio de ambos.
II. Es necesario adherir un disco de muestra de elastómero a uno de los cilindros exteriores de acero. Para ello, coloque un cilindro de acero en la depresión del juego de herramientas de inserción, como se muestra en la figura 2, y apriételo con el tornillo prisionero.
III. Coloque un disco de elastómero
IV. en la parte cilíndrica saliente de la parte inferior del juego de herramientas de inserción.
V. Aplique una gota de adhesivo small en el centro del disco de elastómero que se va a pegar al cilindro de acero. Extienda el adhesivo uniformemente sobre la superficie. Pegue el disco de caucho al cilindro de acero sujeto. Asegúrese de que los bordes del cilindro y del disco queden enrasados. A continuación, inserte todo el conjunto de la figura 2 en los huecos del bloque de acero de la figura 1. En esta fase, el disco de goma estará en contacto con la elevación cilíndrica (la elipse amarilla de la figura 1). Presione el conjunto de la figura 2 desde arriba con una fuerza moderada durante 2-3 minutos. La unión adhesiva debería entonces ser lo suficientemente estable para el siguiente paso.
VI. Repita estos pasos hasta que esté fabricado todo el montaje de cilindro de acero - disco de elastómero - cilindro de acero - disco de elastómero - cilindro de acero. Recuerde aplicar siempre el adhesivo sobre la superficie metálica para evitar que se endurezca rápidamente sobre la superficie de elastómero.
VII. Dejar curar el adhesivo durante 24 h para que la resistencia interfacial alcance su máximo. El proceso de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado puede acelerarse colocando el montaje del portamuestras de cizallamiento terminado en un horno a temperaturas comprendidas entre 30°C y 70°C.
VIII. Cualquier exceso de adhesivo que quede en la superficie exterior debe eliminarse lijándolo con papel de lija de grano fino. Esto garantiza que ningún residuo de adhesivo influya en la rigidez de la pieza de muestra de elastómero durante el experimento de cizallamiento.
c) Preparación del portamuestras para la medición de la corrección de la rigidez
I. La herramienta de alineación puede utilizarse para preparar externamente el portamuestras para la medición de la corrección de la rigidez con el cilindro de acero (véase la figura 3).
II. Inserte el cilindro de acero utilizado para la corrección de la rigidez y apriete los tornillos con un destornillador con un par de apriete de al menos 1,5 Nm.
III. Inserte y conecte toda la configuración del portamuestras a los ejes de fuerza estática y dinámica.
d) Preparación del portamuestras para la medición de muestras
En primer lugar, desatornille las piezas delanteras que sujetan el cilindro de acero y extráigalo. A continuación, coloque la muestra de cizallamiento doble preparada lo más centrada posible y fíjela atornillando de nuevo las piezas delanteras.
e) Definición de la medición de la muestra con el software Eplexor® 9
En este caso se elige el mismo archivo de plantilla de panorámica que para la medición de corrección del portamuestras, ya que el Efecto PayneEl efecto Payne es la disminución de la de un sistema elastómero relleno y reticulado con el aumento de la amplitud de deformación.efecto Payne se mide en barrido estático/dinámico. Por lo tanto, la siguiente configuración como se muestra en la figura 4 es adecuada. En este caso, los parámetros para las oscilaciones dinámicas suelen estar controlados por la deformación, en lugar de por la fuerza. La distribución de los puntos de medición se elige logarítmicamente, ya que los gráficos de datos de medición se muestran convencionalmente con un eje x logarítmico.
Obsérvese que cuanto mayor es la deformación dinámica máxima, más probable es que se rompa el adhesivo de la interfaz entre el elastómero y el acero, lo que invalidaría cualquier otra pasada. El cizallamiento dinámico máximo posible aplicado a la muestra está limitado por la deformación máxima del muelle de la pala de polímero reforzado con fibra de carbono.
Inicie la medición mediante el panel "Load & Go" del software Eplexor® 9.
Resultados
A continuación se presentan los resultados de las mediciones realizadas en un compuesto elastómero EPDM70. Se investigaron tanto el Efecto PayneEl efecto Payne es la disminución de la de un sistema elastómero relleno y reticulado con el aumento de la amplitud de deformación.efecto Payne como el Efecto MullinsEl efecto Mullins describe un fenómeno típico de los materiales de caucho.efecto Mullins.
En la tabla 1 se resumen los parámetros de medición utilizados para medir el Efecto MullinsEl efecto Mullins describe un fenómeno típico de los materiales de caucho.efecto Mullins.
En la figura 5, se muestran el módulo de almacenamiento por cizalladura de las magnitudes viscoelásticas, G', y el factor de pérdida, tan δ, en función de la amplitud de cizalladura dinámica de 0,04% a 100%.
Las pruebas se realizaron utilizando diferentes tipos de barrido. El tipo de barrido "ascendente" significa que la amplitud dinámica se barre desde ±0,04% hasta ±100%; "descendente" significa desde ±100% hasta ±0,04%.
La curva inicial representa los datos medidos para la muestra virgen. A valores de cizallamiento bajos, es decir, en el régimen viscoelástico lineal para el compuesto elastómero no dañado, el módulo de almacenamiento de cizallamiento a 30°C es de aproximadamente 6 MPa. El final del régimen viscoelástico lineal se encuentra ya en un cizallamiento dinámico del 0,1%. A partir de este punto, el material comienza a ablandarse debido a la ruptura de la red relleno-relleno. A una amplitud de cizallamiento del 100%, G' disminuye hasta aproximadamente 2 MPa, un valor de sólo 1/3 del estado virgen. Del mismo modo, tan δ en el estado virgen es de aproximadamente 0,1 y se sitúa en torno a 0,135 para un cizallamiento dinámico del 100%. Entre ambos valores, se observa un máximo de tan δ de aproximadamente el 4%, que corresponde a un máximo de disipación de calor o amortiguación de este compuesto de caucho.
Tabla 1: Resumen de los parámetros utilizados para las mediciones del efecto Payne con el DMA de alta fuerza
| Parámetro | Valor |
|---|---|
| Instrumento | DMA 503 Eplexor® 500 N |
| Portamuestras | Portamuestras de doble cizalla Ø10 mm |
| Modo de medición | Cizalla |
| Cuchillas de resorte activas | Sólo lámina elástica CFRP |
| Dimensiones de la muestra | Ø10 mm × 1,6 mm (espesor posible hasta 2,4 mm) |
| Atmósfera | Aire estático |
Barrido estático/dinámico | |
| Temperatura | 30°C |
| Frecuencia | 10 Hz |
| Fuerza de contacto | 0 N |
| Tipo de carga estática | Controlada por fuerza |
| Valores objetivo | 0 N |
| Valor límite | 30% |
| Tipo de carga dinámica | Controlada por deformación |
| Valores objetivo | 0.04 ...100% (distribución logarítmica, 5 pasos por década) |
| Valor límite | 500 N |
Durante los siguientes barridos descendentes, se observa un claro comportamiento de histéresis con respecto al barrido ascendente inicial. El módulo de almacenamiento y el factor de pérdida se desplazan hacia valores más bajos y más altos, respectivamente. Además, el valor máximo de tan δ se desplaza ligeramente hacia amplitudes de cizallamiento dinámico más bajas. Este cambio se debe a los daños sufridos por la red de relleno a causa de las elevadas cizalladuras dinámicas impuestas a la muestra durante el ensayo.
Es importante destacar que este daño y sus consecuencias también se detectan durante los restantes barridos ascendentes y descendentes. El Elasticidad y módulo de elasticidadLa elasticidad del caucho o elasticidad entrópica describe la resistencia de cualquier sistema de caucho o elastómero frente a una deformación o tensión aplicada externamente. módulo de almacenamiento y el factor de pérdida se mantienen en el mismo nivel desde el primer barrido descendente después de que la muestra se cargara dinámicamente hasta el 100% de cizallamiento por primera vez.
Los parámetros de medición utilizados para la medición del Efecto MullinsEl efecto Mullins describe un fenómeno típico de los materiales de caucho.efecto Mullins se resumen en la Tabla 2.
En la Figura 6, se muestran los diagramas de tensión-deformación de dos muestras diferentes de EPDM70 con los cinco ciclos de carga y descarga. Durante estos ciclos, es evidente el comportamiento viscoelástico no lineal y de deformación-ablandamiento del elastómero relleno.
Cuando la muestra se carga por primera vez hasta un determinado valor de deformación máxima, sigue la curva inicial. Al descargarla, se produce una reducción significativa del nivel de tensión para la misma deformación anterior, lo que da lugar a una histéresis en el diagrama tensión-deformación. En este punto, no es posible distinguir entre un fenómeno puramente viscoelástico, como se demostró en una Nota de Aplicación anterior [3] para un aerogel a base de carbono, y efectos dañinos adicionales, como el Efecto MullinsEl efecto Mullins describe un fenómeno típico de los materiales de caucho.efecto Mullins. La diferencia sólo se hace evidente con el segundo ciclo de carga hasta el mismo valor de deformación máxima que en el ciclo anterior. Si los niveles de tensión son inferiores en el segundo ciclo que en el primero, entonces se han producido daños. Una vez superada la deformación máxima del ciclo anterior, la curva tensión-deformación vuelve a seguir la curva inicial hasta la nueva deformación máxima del ciclo actual.
Tabla 2: Resumen de los parámetros utilizados para las mediciones del Efecto MullinsEl efecto Mullins describe un fenómeno típico de los materiales de caucho.efecto Mullins con el DMA de alta fuerza.
| Parámetro | Valor |
|---|---|
| Instrumento | DMA 503 Eplexor® 500 N |
| Portamuestras | Portamuestras de tensión hasta 700 N |
| Modo de medición | Tensión |
| Resortes activos | Los tres muelles |
| Dimensiones de la muestra | 2.34 mm × 2,58 mm × 20,67 mm 2.35 mm × 3,47 mm × 23,52 mm |
| Atmósfera | Aire estático |
Ensayo de tracción | |
| Temperatura | 30°C |
| Fuerza de contacto | 2 N |
| Tipo de carga estática | Controlada por deformación |
| Valores objetivo | 30...0...60…0…90…0…120…0…150…0…180 % |
| Velocidad de deformación | 100%/min |
| Valor límite | 150 N |
Relevancia de los Efectos Payne y Mullins en laIndustria del caucho
Los elastómeros rellenos, ya sea con Negro de humoLa temperatura y la atmósfera (gas de purga) afectan a los resultados del cambio de masa. Al cambiar la atmósfera de, por ejemplo, nitrógeno a aire durante la medición TGA, la separación y cuantificación de aditivos, por ejemplo, negro de carbono, y el polímero a granel puede llegar a ser posible.negro de humo o con sílice, desempeñan un papel fundamental en la industria del caucho. Dado que los efectos Payne y Mullins se manifiestan como un cambio en las propiedades mecánicas (dinámicas) de los materiales elastómeros rellenos, es primordial comprender las implicaciones en las propiedades del producto durante el servicio.
En múltiples aplicaciones de la vida real, se producen grandes deformaciones dinámicas o múltiples ciclos de carga y descarga durante la vida útil de un producto; es el caso, por ejemplo, de los limpiaparabrisas tras varios ciclos, los neumáticos tras varias curvas o los amortiguadores de caucho. De ahí que estén sujetos a las consecuencias de los efectos Payne y Mullins. Este cambio en las propiedades viscoelásticas está relacionado con diferentes propiedades relevantes, como la Resistencia a la rodaduraLa resistencia a la rodadura es una fuerza que se opone al movimiento cuando un cuerpo rueda sobre una superficie. Esto determina la resistencia al deslizamiento de, por ejemplo, los neumáticos de un coche o un camión.resistencia a la rodadura de los neumáticos a través de un cambio en el factor de pérdida o la capacidad de amortiguación de los casquillos.
NETZSCH Los DMA de alta fuerza le permiten cuantificar con precisión el alcance de los efectos Payne y Mullins en su material y, de este modo, fabricar cauchos de mayor calidad y predecir mejor el rendimiento de sus productos finales.