페인과 멀린스와 함께라면 고통은 없습니다

NETZSCH 고강도 DMA로 페인 및 멀린스 효과 측정을 수행하는 실무 가이드

소개

엘라스토머는 기계적 특성을 향상시키고 고성능 애플리케이션에 필요한 품질을 얻기 위해 카본 블랙이나 실리카 같은 활성 필러를 함유하는 경우가 많습니다. 필러 함량이 높은 경우, 필러 입자가 응집된 3차원(3D) 네트워크가 형성됩니다. 이로 인해 샘플의 강성이 크게 증가합니다. 그러나 이 미세 구조적 특징은 적용된 변형이 small, 즉 선형 점탄성 영역 내에서만 안정적입니다. 이 임계값을 초과하면 3D 필러 네트워크가 무너지고 모듈은 샘플에 가해진 변형 또는 전단의 함수가 됩니다. 이 영역을 비선형 점탄성 영역이라고 합니다.

이 현상과 관련된 두 가지 중요한 효과가 있습니다: 페인 효과와 멀린스 효과입니다. 두 효과 모두 변형 연화 현상이며 변형 이력에 따라 달라지지만, 전자는 동적 변형이 증가할 때 저장 탄성률이 감소하는 것을 설명합니다. 멀린스 효과는 일반적으로 준정적 인장 시험에서 수행되는 연속적인 로딩 및 언로딩 사이클에 대한 응력-변형률 곡선의 변화로 이해됩니다. 이 경우 후속 응력-변형률 곡선은 초기 하중 사이클의 곡선 아래에 위치하게 됩니다. 샘플의 응력-변형률 곡선은 샘플 변형 이력의 이전 최대 변형을 초과하는 경우에만 버진 샘플의 응력-변형률 곡선과 일치합니다.

이러한 효과는 단순히 과학적 호기심에 그치지 않는다는 점에 유의하는 것이 중요합니다. 이러한 효과는 실제 시나리오와도 관련이 있습니다. 엘라스토머는 사용 중에 높은 동적 및 정적 변형에 노출되는 경우가 많으므로, 이는 버진 엘라스토머 소재에 비해 강성 및 감쇠 측면에서 성능에 큰 영향을 미칩니다. large 변형 및/또는 동적 하중 동안 이러한 변화를 안정적으로 정량화하려면 페인 및 멀린스 효과를 결정하기 위한 테스트를 수행해야 합니다. 예를 들면 앞유리 와이퍼 블레이드, 엔진 마운트 및 타이어 등이 있습니다. 변형으로 인한 (동적) 기계적 특성의 변화를 정확하게 정량화하면 새로운 고무 화합물의 연구 개발과 서비스 중인 제품의 성능 시뮬레이션 중에 신뢰할 수 있는 피드백을 얻을 수 있습니다.

페인 효과:

페인 효과는 동적 변형 진폭이 증가함에 따라 충전된 엘라스토머의 저장 탄성계수가 가역적으로 감소하는 현상입니다.

멀린스 효과:

멀린스 효과는 첫 번째 로딩-언로딩 사이클 후 엘라스토머의 비가역적인 응력 연화 현상입니다.

페인 및 멀린스 효과의 일반적인 측면측정

대부분의 경우, 페인 효과는 일반적으로 (이중) 전단 샘플 홀더를 사용하여 스트레인 스윕으로 수행됩니다. 이러한 실험은 인장 모드[1](일반적으로 초기 샘플 길이에 따라 small 동적 진폭만 가능) 또는 압축 모드[2]에서도 수행할 수 있다는 점에 유의해야 합니다.

전단 모드는 인장 또는 압축 설정보다 더 큰 변형/전단 진폭을 구현할 수 있기 때문에 동적 기계 분석기에서 선호되는 옵션입니다.

전단 계수의 정확한 측정을 위해 ISO 6721-6 표준은 시료 두께의 4배 이상의 직경(원통형) 또는 높이(직육면체)를 가진 시료를 사용하도록 규정하고 있습니다. 이 접근 방식은 잠재적인 굽힘 효과를 제거하여 보정할 필요가 없습니다. 전단 모드의 두 번째 이유는 실제 적용과 유사한 하중 조건을 적용하는 아이디어입니다: 윈드실드 와이퍼는 최대 ±90°의 전단 굽힘 하중으로 인한 변형을 보입니다. 승용차 타이어와 트럭 타이어의 트레드 컴파운드는 트레드 층 아래에 위치한 다음 층("지하층")에 대해 최대 200% 이상 전단됩니다.

마지막으로, 전단 하중 조건에서 측정하면 정적 구성 요소가 필요하지 않다는 뚜렷한 이점이 있습니다. 따라서 이 경우 측정된 페인 효과는 오로지 상승하는 동적 전단 진폭의 함수입니다. 페인 효과를 분석하는 데는 정적 하중이 필요하지 않습니다.

반면에 멀린스 효과는 다양한 변형 수준에서 정적 하중 프로세스에 의해 발생합니다. 멀린스 효과는 일반적으로 인장 모드에서 검사합니다. 압축 또는 (이중) 전단 샘플 홀더를 사용하여 동일한 방식으로 이 효과를 측정할 수도 있습니다.

다음에서는 (이중) 전단 시료 홀더를 사용한 페인 효과 측정 설정에 대한 단계별 가이드를 제공합니다.

페인 효과 수행을 위한 단계별 가이드이중 전단 샘플 홀더를 사용한 측정

고객은 다양한 전단 시료 홀더 옵션 중에서 선택할 수 있습니다: 최대 직경/높이가 8mm, 10mm 또는 20mm인 시료에는 이중 전단 시료 홀더를 사용할 수 있으며, 얇은 스트립형 시료에는 특수 전단 시료 홀더를 사용할 수 있습니다. 후자의 경우 시료를 스틸 실린더에 부착할 필요가 없습니다.

여기서는 페인 효과 측정을 위해 직경 10mm의 전단 시료 홀더를 준비하는 것에만 초점을 맞춥니다. 이 경우 접착제를 사용할 때 시료 준비 과정을 쉽게 할 수 있도록 시료 준비 키트(삽입 및 정렬 도구)도 제공됩니다. 가열 프레스를 사용하여 가황되지 않은 "녹색" 고무를 강철 실린더에 직접 가황하여 시료를 준비할 수도 있습니다. 이를 위해서는 가교되지 않은 고무를 준비된 강철 실린더 사이에 붓고 원하는 온도에서 가황해야 합니다. 이렇게 하면 엘라스토머와 금속 사이의 접착 강도가 가장 높고 실린더 사이에 엘라스토머를 보다 정확하게 배치할 수 있으며 접착제 잔여물이 남지 않아 측정 결과의 반복성이 높아지는 이점이 있습니다.

a) 탄성중합체 디스크의 준비

I. 원하는 두께의 주조 고무 시트를 사용할 수 있어야 합니다.

Ii. 다음 단계에는 적절한 원통형 다이 툴이 장착된 핸드 드릴링 머신이 필요합니다.

III. 원통형 다이 도구의 아랫부분을 물비누 용액에 담급니다. 이렇게 하면 드릴링 중에 공구와 고무 시트 사이의 마찰을 줄여 더 나은 절단 프로세스를 가능하게 합니다.

IV. 고무 샘플이 잘려나갈 때까지 캔 드릴 공구를 천천히 내립니다(권장 속도는 분당 20~40회전). 필요한 수의 샘플에 대해 이 과정을 반복합니다.

V. 샘플에 남은 비누를 말립니다.

b) 전체 전단 샘플 조립

전체 전단 시료 홀더 설정을 준비하려면 다음 도구가 필요합니다: 금속을 고무 소재에 접착하기 위한 접착제(예: 시아노아크릴레이트 접착제), 직경 10mm의 강철 실린더 3개, 잘라낸 엘라스토머 디스크, 그림 1에 표시된 삽입 도구 키트. 고무 재질에 따라 다른 접착제를 선택해야 할 수도 있습니다.

또한 첫 번째 조립 단계 전에 고무 샘플 표면을 고운 입자의 사포로 거칠게 다듬을 수 있습니다. 이렇게 하면 접착 시 접착력이 향상될 수 있습니다

그 후, 엘라스토머 샘플 표면은 재료의 특성을 변화시키지 않고 빠르게 휘발되는 물질로 세척해야 합니다. 이러한 목적에 적합한 세척제로는 록타이트 7063이 있습니다.

I. 먼저 접착할 두 엘라스토머 디스크의 시료 두께와 직경을 캘리퍼로 측정하고 둘의 평균값을 기록합니다.

II. 엘라스토머 샘플 디스크를 외부 스틸 실린더 중 하나에 접착해야 합니다. 이렇게 하려면 그림 2와 같이 강철 실린더를 삽입 도구 키트의 홈에 넣고 그럽 나사로 조입니다.

III. 엘라스토머 디스크 배치

를 삽입 도구 키트 하단의 튀어나온 원통형 부분에 놓습니다.

V. 강철 실린더에 접착할 고무 디스크의 중앙에 접착제( small )를 한 방울 떨어뜨립니다. 접착제를 표면에 고르게 펴 바릅니다. 고무 디스크를 클램핑된 스틸 실린더에 접착합니다. 실린더와 디스크의 가장자리가 같은 높이인지 확인합니다. 다음으로 그림 2의 전체 어셈블리를 그림 1의 강철 블록의 홈에 삽입합니다. 이 단계에서 고무 디스크가 원통형 높이(그림 1의 노란색 타원)에 닿게 됩니다. 그림 2의 어셈블리를 위에서부터 2~3분 동안 적당한 힘으로 누릅니다. 그러면 접착 결합이 다음 단계를 위해 충분히 안정되어야 합니다.

VI. 강철 실린더 - 엘라스토머 디스크 - 강철 실린더 - 엘라스토머 디스크 - 강철 실린더의 전체 설정이 제작될 때까지 이 단계를 반복합니다. 엘라스토머 표면에서 접착제가 빨리 경화되지 않도록 항상 금속 표면에 접착제를 도포해야 한다는 점에 유의하세요.

VII. 접착제가 계면 강도가 최대에 도달할 때까지 24시간 동안 경화시킵니다. 완성된 전단 샘플 홀더 설정을 30°C~70°C 범위의 온도에서 오븐에 넣으면 경화 과정을 가속화할 수 있습니다.

VIII. 외부 표면에 남아있는 여분의 접착제는 고운 사포로 연마하여 제거해야 합니다. 이렇게 하면 전단 실험 중 접착제 잔여물이 엘라스토머 시료 부품의 강성에 영향을 미치지 않도록 보장할 수 있습니다.

c) 강성 보정 측정을 위한 샘플 홀더 준비

I. 정렬 도구를 사용하여 스틸 실린더로 강성 보정 측정을 위한 시료 홀더를 외부에서 준비할 수 있습니다(그림 3 참조).

II. 강성 보정에 사용되는 스틸 실린더를 삽입하고 고정 토크 드라이버를 사용하여 나사를 1.5 Nm 이상 조입니다.

III. 전체 시료 홀더 설정을 정적 및 동적 힘 축에 삽입하고 연결합니다.

d) 시료 측정을 위한 시료 홀더 준비

먼저 강철 실린더를 제자리에 고정하는 앞부분의 나사를 풀고 빼냅니다. 그런 다음 준비된 이중 전단 시료를 가능한 한 중앙에 배치하고 앞부분을 다시 조여 고정합니다.

e) Eplexor^® 9 소프트웨어를 사용한 샘플 측정 정의

이 경우 페인 효과는 정적/동적 스윕으로 측정되므로 샘플 홀더 보정 측정과 동일한 팬 템플릿 파일이 선택됩니다. 따라서 그림 4에 표시된 다음 설정이 적합합니다. 여기서 동적 진동에 대한 파라미터는 일반적으로 힘 제어가 아닌 변형률 제어입니다. 측정의 데이터 플롯은 일반적으로 로그 X축으로 표시되므로 측정 포인트 분포는 대수적으로 선택됩니다.

최대 동적 변형률이 높을수록 엘라스토머와 강철 사이의 인터페이스에서 접착제가 파손되어 더 이상의 실행이 무효화될 가능성이 높아집니다. 샘플에 가해질 수 있는 최대 동적 전단은 탄소섬유 강화 폴리머 블레이드 스프링의 최대 변형에 의해 제한됩니다.

Eplexor^® 9 소프트웨어의 "Load & Go" 패널을 통해 측정을 시작합니다.

결과

다음은 EPDM70 엘라스토머 컴파운드에 대해 수행한 측정 결과입니다. 페인 효과와 멀린스 효과를 모두 조사했습니다.

a) 페인 효과

멀린 효과 측정에 사용된 측정 파라미터는 표 1에 요약되어 있습니다.

그림 5에는 점탄성 양의 전단 저장 계수인 G' 및 손실 계수인 tan δ가 0.04%에서 100%까지의 동적 전단 진폭의 함수로 표시되어 있습니다.

테스트는 다양한 스윕 유형을 사용하여 수행되었습니다. 스윕 유형 '업'은 동적 진폭이 ±0.04%에서 ±100%까지 스윕됨을 의미하며, '다운'은 ±100%에서 ±0.04%까지 다시 스윕됨을 의미합니다.

초기 곡선은 버진 샘플에 대해 측정된 데이터를 나타냅니다. 낮은 전단 값에서, 즉 손상되지 않은 엘라스토머 화합물의 선형 점탄성 영역에서 30°C에서의 전단 저장 계수는 약 6MPa입니다. 선형 점탄성 영역의 끝은 이미 0.1%의 동적 전단에 있습니다. 이 시점부터 필러-필러 네트워크의 파괴로 인해 재료가 부드러워지기 시작합니다. 전단 진폭이 100%일 때 G' 는 약 2MPa로 감소하며, 이는 버진 상태의 1/3에 불과한 값입니다. 마찬가지로 버진 상태의 탄 δ는 약 0.1이며 동적 전단 100%의 경우 약 0.135가 됩니다. 그 사이에서 이 고무 컴파운드의 열 방출 또는 감쇠의 최대값에 해당하는 약 4%에서 탄 δ의 최대값이 관찰될 수 있습니다.

표 1: 고강도 DMA를 사용한 페인 효과 측정에 사용되는 파라미터 개요

후속 다운 스캔 중에 초기 업 스캔의 명확한 히스테리시스 동작을 관찰할 수 있습니다. 저장 탄성률과 손실 계수는 각각 더 낮은 값과 더 높은 값으로 이동합니다. 또한 탄 δ의 피크 값은 동적 전단 진폭을 낮추기 위해 약간 이동합니다. 이러한 변화는 테스트 중 시료에 가해진 높은 동적 전단으로 인해 필러 네트워크가 손상되어 발생합니다.

중요한 것은 이러한 손상과 그 결과가 나머지 업/다운 스캔 과정에서도 감지된다는 점입니다. 저장 계수와 손실 계수는 샘플이 처음으로 100% 전단까지 동적으로 로드된 후 첫 번째 다운 스캔에서와 동일한 수준으로 유지됩니다.

b) 멀린스 효과

멀린스 효과 측정에 사용되는 측정 파라미터는 표 2에 요약되어 있습니다.

그림 6에는 5가지 부하 및 언로드 사이클이 모두 포함된 두 가지 EPDM70 샘플의 응력-변형률 다이어그램이 나와 있습니다. 이러한 사이클 동안 충전된 엘라스토머의 비선형 점탄성 및 변형 연화 거동이 분명하게 나타납니다.

샘플이 처음으로 특정 최대 변형률 값으로 로드되면 초기 곡선을 따릅니다. 하중을 해제하면 동일한 이전 변형률에 대한 응력 수준이 크게 감소하여 응력-변형률 다이어그램에서 히스테리시스가 발생합니다. 이 시점에서는 탄소 기반 에어로젤에 대한 이전 애플리케이션 노트 [3]에서 설명한 것처럼 순수한 점탄성 현상과 멀린스 효과와 같은 추가적인 손상 효과를 구분할 수 없습니다. 이 차이는 두 번째 하중 사이클에서 이전 사이클과 동일한 최대 변형률 값까지만 분명해집니다. 두 번째 사이클의 응력 수준이 첫 번째 사이클보다 낮으면 손상이 발생한 것입니다. 이전 사이클의 최대 변형을 초과하면 응력-변형 곡선은 다시 초기 곡선을 따라 현재 사이클의 새로운 최대 변형까지 이어집니다.

표 2: 고강도 DMA를 사용한 멀린스 효과 측정에 사용되는 매개변수 개요.

페인 효과와 멀린스 효과의 관련성고무 산업

카본 블랙이든 실리카든 상관없이 충전 엘라스토머는 고무 산업에서 근본적인 역할을 합니다. 페인 및 멀린스 효과는 충진 엘라스토머 소재의 (동적) 기계적 특성의 변화로 나타나기 때문에 사용 중 제품의 특성에 미치는 영향을 이해하는 것이 무엇보다 중요합니다.

실제 여러 응용 분야에서는 제품 수명 동안 높은 동적 변형 또는 여러 번의 로딩 및 언로딩 사이클이 발생하는데, 예를 들어 앞유리 와이퍼, 여러 번의 코너링 후 타이어 또는 고무 댐퍼가 이에 해당합니다. 따라서 이러한 제품은 페인 효과와 멀린스 효과의 영향을 받습니다. 이러한 점탄성 특성의 변화는 손실 계수의 변화를 통한 타이어의 구름 저항이나 부싱의 댐핑 성능과 같은 다양한 관련 특성과 관련이 있습니다.

NETZSCH 고강도 DMA를 사용하면 재료에서 페인 및 멀린스 효과의 정도를 정확하게 정량화할 수 있으므로 고품질 고무를 제조하고 최종 제품의 성능을 더 잘 예측할 수 있습니다.