Investigating UV Exposure and Thermal Cure in Vat Photopolymerization

Konfiguration af fotopolymerisation i kar

En interessant konfiguration, der er optimeret til hurtig printning, er at bruge maskeprojektion af hele laget og en top-down-bevægelse af byggeplatformen. Det betyder, at UV-laseren ikke sporer formen på hvert enkelt lag på pixelbasis, men at laserstrålen formes til hele lagets geometri og eksponerer det hele på én gang. Samtidig betyder top-down-tilgangen, at byggeplatformen er nedsænket i resin, og at UV-lyset projiceres fra bunden gennem et vindue. Efter hvert lag flyttes platformen op med en laghøjde, og processen gentages. Hærdning af et lag mellem mellemrummet mellem vinduet og byggeplatformen eller tidligere lag af emnet kan føre til, at emnet klæber til vinduet og påvirker den opadgående bevægelse. Procesprincippet er forklaret her.

I en variant, der ofte kaldes Digital Light Synthesis (DLS), er vinduet derfor faktisk en iltgennemtrængelig membran. Det gør det muligt for ilt at diffundere gennem vinduet og ind i harpiksspalten. Som alle diffusionsprocesser er koncentrationsændringen tidsafhængig og resulterer i en iltmætning lige ved grænsefladen mellem harpiksen og vinduet og lavere koncentrationer længere oppe i harpiksen. Denne effekt bruges med iltfølsomme harpikser, hvis reaktion hæmmes af ilt. Et typisk eksempel er akrylater.

På grund af denne effekt forbliver harpiksen flydende ved grænsefladen til vinduet og kan let frigives under platformens opadgående bevægelse. Resten af harpiksen i mellemrummet, der udsættes for UV-lys, bliver dog hærdet. For at forstå UV-hærdningen af en given harpiks kan man bruge differentiel fotokalorimetri (givet af en Photo-DSC) udstyret med en UV-lyskilde.

Sådan fungerer en foto-DSC

I deres artikel "Investigation of the influence of exposure time on the dual-curing reaction of RPU 70 during the DLS process and the resulting mechanical part properties" har Philip Obstet al. [1] sat sig for at vise, at graden af termisk tværbinding af en to-komponent harpiks bestemmes af den forudgående tværbindingsreaktion under fotopolymerisation [1].

Undersøgelsen, der blev udført i samarbejde med NETZSCH Analyzing & Testing, bruger en Photo-DSC 204 F1 Phoenix^® med en OmniCure^® S2000 SC UV-lysforlænger og analyserer en stiv polyuretanharpiks.

Harpiksen er et dobbelt hærdningssystem, der først hærdes med UV-lys under 3D-printprocessen. Senere hærdes det ved forhøjede temperaturer i en ovn for yderligere at forbedre komponentens mekaniske egenskaber og termiske stabilitet. Begge trin kan undersøges med NETZSCH Photo-DSC, hvor UV-lyskilden kan programmeres frit i kombination med temperaturramper og isotermiske segmenter. UV-lyset udsendes af en 200 W kviksølvlampe med kort arc i DSC'en og sendes via optiske fibre og linser ind i målekammeret på både prøven og den tomme gryde. En roterende irismekanisme bruges til at tillade præcise indstillinger af eksponeringstider og lysintensiteter direkte i NETZSCH Proteus^® software. Omnicure -systemet tilbyder desuden et bredt outputspektrum, som kan tilpasses med båndbegrænsende filtre, hvis der er brug for specifikke bølgelængder til en applikation.

Sådan måler du UV- og termisk hærdning med en NETZSCH Photo-DSC

Mens hele undersøgelsen kan findes her, vil et eksempel på en måling inklusive analysen blive præsenteret her.

Til de udførte eksperimenter blev det komplette spektrum af OmniCure^® -instrumentet brugt. På grund af den konstante afstand på 20 mm mellem lysudgangen og prøven opstår der et intensitetstab. Derfor bruges en konverteringsfaktor til at justere for tabet. For at opnå den lysintensitet på ca. 9 ^mW/cm2, der forekommer i 3D-printeren, blev der brugt en indstilling på 0,5 ^W/cm2 i softwaren.

For hver måling udføres UV-eksponeringen ved 30 °C i et IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.isotermisk segment på 5 minutter. Derefter opvarmes prøven til 120 °C med en opvarmningshastighed på 3 K/min og holdes konstant i 10 minutter for at sikre, at hærdningen er afsluttet, før den køles ned til 30 °C igen.

Alle målebetingelser er opsummeret i følgende tabel:

Tabel 1: Målebetingelser

I figur 1 vises resultatet af UV-Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning og efterfølgende termisk Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning. I begyndelsen af det isotermiske segment eksponeres prøven i 6,8 s, og den resulterende eksotermiske entalpi måles til 78,4 J/g. Under det følgende opvarmningstrin sker den termiske Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning af prøven, og den er allerede færdig, når sluttemperaturen på 120 °C er nået.

Dette kan bedre observeres i figur 2, hvor afvigelsen fra basislinjen er fremhævet. Man kan se, at den eksotermiske entalpi på grund af den termiske Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning er 20,89 J/g.

Under UV-eksponering skal der korrigeres for den målte energi, der genereres af rent lys. Derfor gentages UV-eksponeringstrinnet på den fuldt hærdede harpiksprøve, og entalpistigningen måles. Resultatet er vist i figur 3. Den blå kurve viser den indledende måling (se figur 1), og den sorte kurve viser entalpien for UV-eksponeringen af den fuldt hærdede harpiks. Ved hjælp af subtraktionsfunktionen i Proteus^® softwaren beregnes den korrigerede entalpi og visualiseres som den grønne kurve. Den eksoterme entalpi efter korrektion er 70,29 J/g.

Den rette balance er vigtig

Dette eksempel viser, at med en eksponeringstid på 6,8 s sker størstedelen af hærdningen under UV-eksponeringen sammenlignet med den termiske Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning (21 J/g). Man kan se, at kombinationen af en Photo-DSC og konventionel DSC-funktionalitet er i stand til at analysere så komplekse materialesystemer. Den komplette undersøgelse viser, at lavere eksponeringstider flytter dette forhold i den modsatte retning: ved lav eksponeringsvarighed dannes størstedelen af tværbindingerne under det termiske hærdningstrin.

Forfatterne kombinerede disse resultater med mekaniske tests af prøverne og kunne konkludere: Jo mere Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning, der skete på grund af UV-lyseksponering, jo stærkere blev de resulterende dele (se figur 4).

Dette indikerer, at den termiske tværbinding afhænger af det tidligere dannede netværk under UV-eksponering. Forfatterne fandt dog også ud af, at hvis mængden af tværbindinger fra den termiske Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning bliver for lav, kan der opstå skørhed, og dermed kan den mekaniske ydeevne også blive reduceret. Hele undersøgelsen kan læses her!

Kilde og tilknytning

1] Obst, P.^a, Riedelbauch, J.^a, Oehlmann, P.^a, Rietzel, D.^a, Launhardt, M.^c, Schmölzer, S.^d, Osswald, T.A.^{e og} Witt, G.^b (2020): Undersøgelse af eksponeringstidens indflydelse på den dobbelte hærdningsreaktion af RPU 70 under DLS-processen og de resulterende mekaniske delegenskaber. Additive Manufacturing Volume 32. https://doi. org/10.1016/j.addma.2019.101002

^aBMWGroup, Additive Manufacturing Center, München, Tyskland, ^bInstitutefor Production Engineering, University Duisburg - Essen, Duisburg, Tyskland, ^cInstituteof Polymer Technology, Friedrich-Alexander-University Erlangen-Nuremberg, Erlangen, Tyskland, ^dNETZSCH GmbH & Co. KG, Selb, Tyskland, ^ePolymerEngineering Center, Department of Mechanical Engineering, University of Wisconsin-Madison, Madison, WI 53706 USA

Flere undersøgelser af dualhærdende resiner med NETZSCH Photo-DSC

Undersøgelse af dualhærdende resiner til digital lyssyntese (DLS) med Photo-DSC 204 F1 Phoenix^®

Fotopolymerer, der bruges i Additive Manufacturing-teknologien Digital Light Synthesis (DLS), er udfordrende materialer. Indtil videre ved man kun lidt om konsekvenserne af øgede temperaturer, f.eks. på grund af højere rumtemperaturer. En forskningsartikel har til formål at undersøge temperaturernes indflydelse på sådanne dobbelthærdende harpikser og finder, at Photo-DSC er mest effektiv til at spore den termiske konvertering samt til at identificere optimale eksponeringstider.

Hvordan foto-DSC fremmer testprotokoller for flydende prøver til additiv fremstilling

Fotopolymerer har fået øget betydning i mange industrier. Digital Light Synthesis (DLS), en teknologi til additiv fremstilling, er et godt eksempel på brugen af fotopolymerer. Læs, hvorfor NETZSCH Photo-DSC er en gennemprøvet metode til at optimere den additive fremstillingsproces.