バット光重合におけるUV照射と熱硬化の研究

バット光重合の構成

ラピッドプリンティングに最適化された興味深い構成の1つは、レイヤー全体のマスク投影とビルドプラットフォームのトップダウン移動を使用することである。これは、UVレーザーが各レイヤーの形状をピクセル単位でトレースするのではなく、レーザービームがレイヤー全体の形状に成形され、一度に照射されることを意味する。同時に、トップダウン・アプローチとは、ビルド・プラットフォームが樹脂の中に沈められ、UV光が窓を通して下から照射されることを意味する。各層の後、プラットフォームは1層分の高さだけ上に移動され、このプロセスが繰り返される。窓とビルドプラットフォームの隙間や、部品の前の層の間にある層が硬化すると、部品が窓に付着し、上方への移動に影響を与える可能性があります。工程原理はここで説明する。

そのため、デジタル・ライト・シンセシス（DLS）と呼ばれるバリエーションでは、ウィンドウは酸素透過性膜となっている。これにより、酸素がウインドウを通って樹脂の隙間に拡散する。すべての拡散プロセスと同様に、濃度変化は時間依存性であり、その結果、樹脂とウィンドウの界面では酸素飽和度が高くなり、樹脂のさらに上部では濃度が低くなる。この効果は、酸素によって反応が阻害される酸素感受性樹脂で利用される。一般的な例としてはアクリレートが挙げられる。

この効果により、樹脂はウィンドウとの界面で液状を保ち、プラットフォームの上方移動中に容易に放出されます。しかし、UV光にさらされる隙間の残りの樹脂は硬化している。ある樹脂のUV硬化挙動を理解するために、UV光源を装備した示差光熱分析（Photo-DSCによる）を使用することができます。

フォトDSCの仕組み

Philip Obstetら[1]は、論文「DLS工程におけるRPU 70の二重硬化反応と、その結果得られる機械部品の特性に対する露光時間の影響の調査」の中で、二液性樹脂の熱架橋度は、光重合中の先行架橋反応によって決定されることを示そうとしました[1]。

NETZSCH Analyzing & Testing社との共同研究で行われた研究では、OmniCure^® S2000 SC UVライトエクステンションを備えたPhoto-DSC 204F1 Phoenix^®を使用し、硬質ポリウレタン樹脂を分析しました。

この樹脂はデュアルキュアシステムで、3Dプリンティングプロセス中にUV光で初期硬化される。その後、加熱炉で高温硬化させ、部品の機械的特性と熱安定性をさらに向上させます。この2つの工程は、NETZSCH Photo-DSCで調べることができます。このPhoto-DSCでは、UV光源を温度ランプや等温セグメントと組み合わせて自由にプログラムすることができます。UV光は、DSCに内蔵された200W水銀ショートランプ（arc ）から照射され、光ファイバーとレンズを経由して測定チャンバーに送られ、試料と空パンの両方に照射されます。ロータリーアイリス機構により、露光時間と光強度をNETZSCH Proteus^® ソフトウェアで直接正確に設定できます。Omnicure システムはさらに、広い出力スペクトルを提供し、アプリケーションに特定の波長が必要な場合は、帯域制限フィルターで適合させることができる。

NETZSCH Photo-DSCによるUVおよび熱硬化の測定方法

研究全体はここに掲載されているが、ここでは分析を含む測定例を1つ紹介する。

実施した実験では、OmniCure^® 装置の全スペクトルを使用した。光出力と試料間の距離が20mmと一定であるため、強度のロスが発生する。そのため、ロスを調整するために変換係数を使用した。3Dプリンターで発生する約9^mW/cm2の光強度を達成するため、ソフトウェアでは0.5^W/cm2の設定を使用した。

各測定において、UV照射は30℃で5分間の等温区間で行われる。その後、試料を3K/分の加熱速度で120℃まで加熱し、硬化が完了するように10分間一定に保った後、30℃まで冷却する。

すべての測定条件を以下の表にまとめた：

表1：測定条件

図1に、UV硬化とそれに続く熱硬化の結果を示す。等温セグメントの最初に、試料は6.8秒間露光され、その結果得られた発熱（発熱性）エンタルピーは78.4 J/gと測定された。次の加熱ステップでは、試料の熱硬化が起こり、終了温度120℃に達した時点ですでに終了している。

これは、ベースラインからの乖離が強調されている図2でよりよく観察することができる。熱硬化による発熱（発熱性）エンタルピーは20.89 J/gであることがわかる。

UV露光中、純粋な光によって発生した測定エネルギーを補正する必要があります。そのため、完全に硬化した樹脂試料にUV露光ステップを繰り返し、エンタルピー増加を測定します。その結果を図3に示します。青い曲線は初期測定値（図1参照）、黒い曲線は完全硬化樹脂のUV露光によるエンタルピーを示しています。ソフトウエアの減算機能を使って Proteus^®ソフトウエアの減算機能を使って、補正されたエンタルピーが計算され、緑色の曲線として可視化されます。補正後の発熱（発熱性）エンタルピーは70.29 J/gです。

適切なバランスが重要

この例では、露光時間が6.8秒の場合、熱硬化（21 J/g）に比べてUV露光中に硬化の大部分が起こっていることを示している。Photo-DSCと従来のDSC機能を組み合わせることで、このような複雑な材料系を分析できることがわかる。この完全な研究は、露光時間が短いほど、この比率が逆方向にシフトすることを示している。すなわち、露光時間が短いと、架橋の大部分は熱硬化の段階で形成される。

著者らは、これらの結果を試料の機械的試験と組み合わせ、次のように結論づけることができた：UV光照射による硬化が進むほど、得られる部品はより強くなる（図4参照）。

このことは、熱架橋がUV照射中に以前に形成されたネットワークに依存していることを示している。しかし著者らは、熱硬化による架橋量が少なすぎると脆化が起こり、ひいては機械的性能も低下することも発見した。研究全体はこちらで読むことができる！

情報源と所属

1]Obst, P^.a, Riedelbauch, J^.a, Oehlmann, P^.a, Rietzel, D^.a, Launhardt, M^.c, Schmölzer, S^.d, Osswald, T.A^.eand Witt, G^.b (2020)：DLS プロセスにおける RPU 70 の二重硬化反応と、その結果得られる機械部品特性に対する暴露時間の影響の調査。Additive Manufacturing Volume 32.https://doi.org/10.1016/j.addma.2019.101002

^aBMWGroup, Additive Manufacturing Center, Munich, Germany,^bInsititutefor Production Engineering, University Duisburg - Essen, Duisburg, Germany,^cInstituteof Polymer Technology, Friedrich-Alexander-University Erlangen-Nuremberg, Erlangen, Germany,^dNETZSCH GmbH & Co.KG, Selb, Germany,^ePolymerEngineering Center, Department of Mechanical Engineering, University of Wisconsin-Madison, Madison, WI 53706 USA

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