Investigating UV Exposure and Thermal Cure in Vat Photopolymerization

Valopolymeroinnin konfigurointi

Yksi mielenkiintoinen, nopeaan tulostukseen optimoitu kokoonpano on koko kerroksen maskiprojektio ja rakennusalustan ylhäältä alas suuntautuva liike. Tämä tarkoittaa, että UV-laser ei jäljitä jokaisen kerroksen muotoa pikselikohtaisesti, vaan lasersäde muotoillaan koko kerroksen geometriaan ja valottaa sen kerralla. Samalla ylhäältä alaspäin suuntautuva lähestymistapa tarkoittaa sitä, että rakennusalusta on upotettu hartsiin ja UV-valon heijastus tapahtuu alhaalta ikkunan läpi. Jokaisen kerroksen jälkeen alusta siirretään yhden kerroksen verran ylöspäin ja prosessi toistetaan. Ikkunan ja rakennusalustan välissä olevan kerroksen tai kappaleen aiempien kerrosten Kovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen voi johtaa kappaleen tarttumiseen ikkunaan ja vaikuttaa ylöspäin siirtymiseen. Prosessin periaate selitetään tässä.

Eräässä muunnelmassa, johon usein viitataan nimellä Digital Light Synthesis (DLS), ikkuna on siis todellakin happea läpäisevä kalvo. Tämä mahdollistaa hapen diffuusion ikkunan läpi ja hartsiaukkoon. Kuten kaikissa diffuusioprosesseissa, konsentraatiomuutos on ajasta riippuvainen ja johtaa hapen kyllästymiseen aivan hartsin ja ikkunan rajapinnassa ja alhaisempiin konsentraatioihin kauempana hartsissa. Tätä vaikutusta käytetään happiherkkien hartsien kanssa, joiden reaktio estyy hapen vaikutuksesta. Yksi tyypillinen esimerkki ovat akrylaatit.

Tämän vaikutuksen ansiosta hartsi pysyy nestemäisenä ikkunan rajapinnalla ja pääsee helposti irtoamaan alustan ylöspäin suuntautuvan liikkeen aikana. UV-valolle alttiina oleva hartsin loppuosa kuilussa kuitenkin kovettuu. Tietyn hartsin UV-kovettumiskäyttäytymisen ymmärtämiseksi voidaan käyttää UV-valonlähteellä varustettua differentiaalista fotokalorimetriaa (Photo-DSC).

Miten Photo-DSC toimii

Philip Obstet al. [1] osoittivat artikkelissaan "Investigation of the influence of exposure time on the dual-curing reaction of RPU 70 during the DLS process and the resulting mechanical part properties", että kaksikomponenttisen hartsin lämpöverkostoitumisaste määräytyy valopolymerisaation aikana edeltävän verkostoitumisreaktion perusteella [1].

Yhteistyössä NETZSCH Analyzing & Testingin kanssa tehdyssä tutkimuksessa käytetään Photo-DSC 204 F1 Phoenix^® -laitetta, jossa on OmniCure^® S2000 SC UV-valon jatke, ja analysoidaan jäykkää polyuretaanihartsia.

Hartsi on kaksoiskovetteinen järjestelmä, joka kovetetaan aluksi UV-valolla 3D-tulostusprosessin aikana. Myöhemmin se kovetetaan uunissa korotetuissa lämpötiloissa komponentin mekaanisten ominaisuuksien ja lämmönkestävyyden parantamiseksi edelleen. Molempia vaiheita voidaan tutkia NETZSCH Photo-DSC:llä, jossa UV-valonlähde voidaan ohjelmoida vapaasti yhdessä lämpötilaramppien ja isotermisten segmenttien kanssa. UV-valo säteilee DSC:n sisältämästä 200 W:n elohopealampusta, joka on lyhyt arc ja joka lähetetään optisten kuitujen ja linssien kautta mittauskammioon sekä näytteeseen että tyhjään astiaan. Käytössä on pyörivä iiris-mekanismi, jonka avulla valotusajat ja valon voimakkuudet voidaan säätää tarkasti suoraan NETZSCH Proteus^® -ohjelmistossa. Omnicure -järjestelmä tarjoaa lisäksi laajan ulostulospektrin, jota voidaan mukauttaa kaistanrajoitussuodattimilla, jos sovelluksessa tarvitaan tiettyjä aallonpituuksia.

UV- ja lämpökovettumisen mittaaminen NETZSCH Photo-DSC:llä

Vaikka koko tutkimus löytyy täältä, tässä esitellään yksi esimerkkimittaus ja analyysi.

Suoritetuissa kokeissa käytettiin OmniCure^® -laitteen koko spektriä. Koska valon ulostulon ja näytteen välinen etäisyys on jatkuvasti 20 mm, esiintyy intensiteettihäviötä. Tämän vuoksi häviön korjaamiseksi käytetään muuntokerrointa. Jotta saavutettaisiin 3D-tulostimessa esiintyvä valon intensiteetti, joka on noin 9 ^mW/cm2, ohjelmistossa käytettiin asetusta 0,5 ^W/cm2.

Kussakin mittauksessa UV-valotus suoritetaan 30 °C:ssa 5 minuutin isotermisen jakson aikana. Tämän jälkeen näyte kuumennetaan 120 °C:seen 3 K/min lämmitysnopeudella ja pidetään vakiona 10 minuutin ajan, jotta varmistetaan kovettumisen loppuminen, ennen kuin se jäähdytetään takaisin 30 °C:seen.

Seuraavassa taulukossa on yhteenveto kaikista mittausolosuhteista:

Taulukko 1: Mittausolosuhteet

Kuvassa 1 on esitetty UV-kovettumisen ja sitä seuraavan lämpökovettumisen tulos. Isotermisen jakson alussa näytettä valotetaan 6,8 s ajan, ja tuloksena oleva EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen entalpia mitataan 78,4 J/g:ksi. Seuraavan lämmitysvaiheen aikana näytteen lämpöKovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen tapahtuu ja se on jo päättynyt, kun 120 °C:n loppulämpötila on saavutettu.

Tämä voidaan havaita paremmin kuvasta 2, jossa poikkeama perustasosta on korostettu. Voidaan nähdä, että lämpökovettumisesta johtuva EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen entalpia on 20,89 J/g.

UV-altistuksen aikana puhtaan valon tuottama mitattu energia on korjattava. Tästä syystä UV-valotusvaihe toistetaan täysin kovettuneelle hartsinäytteelle ja entalpian lisäys mitataan. Tulos esitetään kuvassa 3. Sininen käyrä osoittaa alkuperäisen mittauksen (ks. kuva 1) ja musta käyrä osoittaa täysin kovettuneen hartsin UV-valotuksen entalpia. Käyttämällä subtraktiotoimintoa Proteus^® ohjelmiston avulla korjattu entalpia lasketaan ja esitetään vihreänä käyränä. Exoterminen entalpia korjauksen jälkeen on 70,29 J/g.

Oikea tasapaino ratkaisee

Tämä esimerkki osoittaa, että 6,8 s:n valotusajalla suurin osa kovettumisesta tapahtuu UV-valotuksen aikana verrattuna lämpökovettumiseen (21 J/g). Voidaan nähdä, että valokuva-DSC:n ja perinteisen DSC:n yhdistelmällä voidaan analysoida näin monimutkaisia materiaalijärjestelmiä. Täydellinen tutkimus osoittaa, että alhaisemmat valotusajat muuttavat tätä suhdelukua vastakkaiseen suuntaan: alhaisella valotuksen kestolla suurin osa ristisilloista muodostuu lämpökovettumisvaiheessa.

Kirjoittajat yhdistivät nämä tulokset näytteiden mekaanisiin testeihin ja pystyivät päättelemään: mitä enemmän kovettumista tapahtui UV-valoaltistuksen ansiosta, sitä lujempia olivat tuloksena syntyneet kappaleet (ks. kuva 4).

Tämä osoittaa, että terminen ristisilloittuminen riippuu aiemmin UV-altistuksen aikana muodostuneesta verkostosta. Kirjoittajat havaitsivat kuitenkin myös, että jos lämpökovettumisen aiheuttamien ristisilloitusten määrä jää liian pieneksi, voi tapahtua haurastumista ja siten myös mekaaninen suorituskyky voi heikentyä. Koko tutkimus on luettavissa täältä!

Lähde ja sidonnaisuudet

1] Obst, P^.a, Riedelbauch, J^.a, Oehlmann, P^.a, Rietzel, D^.a, Launhardt, M^.c, Schmölzer, S^.d, Osswald, T.A^.e ja Witt, G^.b (2020): Tutkimus altistusajan vaikutuksesta RPU 70:n kaksoiskovettumisreaktioon DLS-prosessin aikana ja siitä johtuviin kappaleen mekaanisiin ominaisuuksiin. Additive Manufacturing Volume 32 . https://doi.org/10.1016/j.addma.2019.101002

^aBMWGroup, Additive Manufacturing Center, München, Saksa, ^{bTuotantotekniikan instituutti}, Duisburg-Essenin yliopisto, Duisburg, Saksa, ^{cPolymeeriteknologian instituutti}, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Erlangen, Saksa, ^dNETZSCH GmbH & Co. KG, Selb, Saksa, ^{ePolymeeritekniikan}keskus, konetekniikan laitos, Wisconsin-Madisonin yliopisto, Madison, WI 53706 USA

Lisää tutkimuksia kaksoiskovettuvista hartseista NETZSCH Photo-DSC:llä

Digitaalisen valosynteesin (DLS) kaksoiskovetteisten hartsien tutkiminen Photo-DSC 204 -laitteella F1 Phoenix^®

Digitaalisen valosynteesin (Digital Light Synthesis, DLS) additiivisessa valmistustekniikassa käytettävät fotopolymeerit ovat haastavia materiaaleja. Toistaiseksi tiedetään vain vähän esimerkiksi korkeammista huonelämpötiloista johtuvien kohonneiden lämpötilojen seurauksista. Tutkimusartikkelin tarkoituksena on tutkia lämpötilojen vaikutusta tällaisiin kaksoiskovetteisiin hartseihin, ja siinä havaitaan, että Photo-DSC on tehokkain keino seurata lämpömuunnosta sekä Identify optimaalisia valotusaikoja.

Miten Photo-DSC parantaa nestemäisten näytteiden testausprotokollia additiivista valmistusta varten

Fotopolymeerien merkitys on kasvanut monilla teollisuudenaloilla. Digitaalinen valosynteesi (Digital Light Synthesis, DLS), joka on additiivinen valmistustekniikka, on hyvä esimerkki fotopolymeerien käytöstä. Lue, miksi NETZSCH Photo-DSC on todistettu menetelmä additiivisen valmistusprosessin optimointiin.