Επίδραση του ρυθμού ψύξης στη θερμική συμπεριφορά του PET

Από τον ρυθμό ψύξης στην κρυσταλλικότητα

Τα ημικρυσταλλικά πολυμερή περιέχουν τόσο μια κρυσταλλική όσο και μια άμορφη φάση. Ο βαθμός κρυσταλλικότητάς τους εξαρτάται από τη δομή τους: Μια γραμμική πολυμερική αλυσίδα κρυσταλλώνεται ευκολότερα από ένα διακλαδισμένο πολυμερές. Ακόμη και σε γραμμικά πολυμερή που αποτελούνται από πανομοιότυπα μονομερή, υπάρχουν διαφορές στην ικανότητα κρυστάλλωσης, ανάλογα με την τακτικότητα και το μοριακό βάρος του υλικού. Ενώ ένα αταξικό πολυμερές (στο οποίο οι πλευρικές ομάδες είναι τυχαία τοποθετημένες κατά μήκος της ραχοκοκαλιάς του άνθρακα) δεν κρυσταλλώνεται και έτσι υπάρχει μόνο ως άμορφο υλικό, το αντίστοιχο συνδιατακτικό (στο οποίο η θέση των πλευρικών ομάδων εναλλάσσεται) είναι ικανό να κρυσταλλώνεται τουλάχιστον εν μέρει και είναι συνήθως ένα ημικρυσταλλικό υλικό. [1, 2]

Ο βαθμός κρυστάλλωσης εξαρτάται όχι μόνο από τη φύση του πολυμερούς, αλλά και από τις συνθήκες επεξεργασίας, π.χ. τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης και το ρυθμό ψύξης. Ενώ οι πολύ χαμηλοί ρυθμοί ψύξης αφήνουν στις πολυμερικές αλυσίδες αρκετό χρόνο για να αναδιαταχθούν για τη δημιουργία κρυστάλλων που ονομάζονται σφαιρουλίτες, ένα σβησμένο πολυμερές είναι συνήθως άμορφο, δηλαδή οι αλυσίδες του δεν είναι διατεταγμένες.

Από την κρυσταλλικότητα στις ιδιότητες των πολυμερών

Είναι σημαντικός ο βαθμός κρυσταλλικότητας και, κατά συνέπεια, οι συνθήκες επεξεργασίας Η απάντηση είναι ναι, διότι ο βαθμός κρυσταλλικότητας και οι ιδιότητες συνδέονται στενά. Όσο υψηλότερος είναι ο βαθμός κρυσταλλικότητας ενός ημικρυσταλλικού υλικού, τόσο πιο δύσκαμπτο και λιγότερο υγροσκοπικό είναι, για να αναφέρουμε μόνο μία μηχανική και μία χημική ιδιότητα.

Άμορφη και κρυσταλλική φάση:

Στη συνέχεια, διερευνάται η επίδραση του ρυθμού ψύξης στις θερμικές ιδιότητες ενός ημικρυσταλλικού πολυμερούς.

Για το σκοπό αυτό, παρασκευάστηκαν οκτώ δείγματα από ένα κοκκώδες υλικό PET και μετρήθηκαν με το θερμιδόμετρο διαφορικής σάρωσης 300 Caliris^®. Όλα δοκιμάστηκαν με τον ίδιο ακριβώς τρόπο, εκτός από τον ρυθμό ψύξης.

• Πραγματοποιήθηκε μια πρώτη θέρμανση πάνω από τη θερμοκρασία της κορυφής τήξης, προκειμένου να διαγραφεί το θερμικό ιστορικό του δείγματος.
• Κατά τη διάρκεια της ψύξης με διαφορετικούς ονομαστικούς ρυθμούς ψύξης, δημιουργήθηκε ένα νέο θερμικό ιστορικό, που εξαρτιόταν μόνο από τις συνθήκες ψύξης.
• Συγκρίθηκε η δεύτερη θέρμανση των πολυμερών που δημιουργήθηκε κατά την ψύξη. Με τον τρόπο αυτό προέκυψαν πληροφορίες για τα κρυσταλλικά και άμορφα μέρη του υλικού.

Ο πίνακας 1 συνοψίζει τις συνθήκες των μετρήσεων.

Πίνακας 1: Συνθήκες των μετρήσεων DSC που πραγματοποιήθηκαν σε κόκκους PET

Τυπική μέτρηση DSC σε PET

Στο Σχήμα 1 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μέτρησης που πραγματοποιήθηκε με ρυθμό ψύξης 10 K/min.

^1η θέρμανση (μπλε καμπύλη): Το βήμα στην καμπύλη DSC που ανιχνεύεται στους 78°C (μέσο σημείο) προκύπτει από τη υαλώδη μετάβαση του PET. Επικαλύπτεται από μια κορυφή χαλάρωσης στους 81°C (μέγιστη θερμοκρασία) που προέρχεται από την απελευθέρωση των μηχανικών τάσεων. Η εξώθερμη κορυφή με ελάχιστο στους 133°C και ώμο στους 147°C (θερμοκρασία έναρξης) οφείλεται στην ψυχρή κρυστάλλωση του υλικού. Σε θερμοκρασίες άνω της υαλώδους μετάβασης, οι πολυμερικές αλυσίδες μπορούν να κινηθούν ελεύθερα και είναι ικανές να κρυσταλλωθούν κατά την περαιτέρω θέρμανση. Αυτή η συμπεριφορά είναι χαρακτηριστική για το ΡΕΤ με υψηλή περιεκτικότητα σε άμορφο υλικό. Η κορυφή που ανιχνεύεται στους 250°C οφείλεται στην τήξη της κρυσταλλικής φάσης.

Ψύξη (ροζ καμπύλη): Το δείγμα κρυσταλλώνεται, όπως φαίνεται από την εξώθερμη κορυφή στους 173°C (θερμοκρασία κορυφής). Το βήμα στην καμπύλη DSC με μέσο σημείο που μετράται στους 78°C είναι τυπικό για τη υαλώδη μετάβαση, κατά την οποία το ΡΕΤ μεταπίπτει από την ελαστική κατάσταση στην υαλώδη κατάσταση.

^2η θέρμανση (πράσινη καμπύλη): Η θέρμανση πάνω από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης οδηγεί σε αλλαγή της ειδικής θερμότητας στους 81°C. Η μεταβολή της _{Ειδική θερμοχωρητικότητα (cp)Η θερμοχωρητικότητα είναι ένα φυσικό μέγεθος ειδικό για κάθε υλικό, το οποίο καθορίζεται από την ποσότητα θερμότητας που παρέχεται στο δείγμα, διαιρούμενη με την προκύπτουσα αύξηση της θερμοκρασίας. Η ειδική θερμοχωρητικότητα σχετίζεται με τη μονάδα μάζας του δείγματος.cp} είναι χαμηλότερη από εκείνη της πρώτης θέρμανσης (0,12 έναντι 0,38 J/(g-K)). Αυτό σημαίνει ότι το πολυμερές που δημιουργείται κατά την ψύξη με 10 K/min είναι λιγότερο άμορφο από το αρχικό υλικό. Περαιτέρω θέρμανση έχει ως αποτέλεσμα την τήξη της κρυσταλλικής φάσης, η οποία υπογραμμίζεται από την ενδοθερμική κορυφή στους 248°C (θερμοκρασία κορυφής).

Από χαμηλούς σε υψηλούς ρυθμούς ψύξης

Στο σχήμα 2 απεικονίζεται η δεύτερη θέρμανση όλων των μετρήσεων. Για καλύτερη αναγνωσιμότητα, στο διάγραμμα αξιολογούνται μόνο δύο καμπύλες. Στον πίνακα 2 παρουσιάζονται λεπτομερώς όλα τα αποτελέσματα της αξιολόγησης.

Επίδραση του ρυθμού ψύξης στην υαλώδη μετάβαση: Όσο υψηλότερος είναι ο ρυθμός ψύξης, τόσο υψηλότερο είναι το βήμα υαλώδους μετάβασης της επόμενης θέρμανσης, δηλαδή τόσο υψηλότερη είναι η άμορφη φάση που σχηματίζεται. Αυτό εξηγείται απλά από το γεγονός ότι οι πολυμερικές αλυσίδες δεν έχουν αρκετό χρόνο να κρυσταλλωθούν κατά τη διάρκεια της ταχείας ψύξης.

Επίδραση του ρυθμού ψύξης στην ψυχρή κρυστάλλωση: Δεν ανιχνεύεται καμία κορυφή ψυχρής κρυστάλλωσης για τα δείγματα που ψύχονται αργά (0,5, 1, 5 και 10 K/min) επειδή η κρυστάλλωση έχει ήδη λάβει χώρα κατά τη διάρκεια της ψύξης. Για τις καμπύλες που αντιστοιχούν στη θέρμανση μεταξύ 0,5 και 200 K/min 250, 100 και 200 K/min, η ενθαλπία της κορυφής ψυχρής κρυστάλλωσης αυξάνεται καθώς αυξάνονται οι ρυθμοί ψύξης της προηγούμενης ψύξης.

Επίδραση του ρυθμού ψύξης στην τήξη: Τέλος, όλα τα δείγματα λιώνουν στους 247-248 °C (θερμοκρασία κορυφής), εκτός από το PET που ψύχθηκε με 0,5 και 1 K/min. Εδώ, η θερμοκρασία αιχμής τήξης είναι χαμηλότερη. Αυτό θα μπορούσε να είναι το αποτέλεσμα μιας διαδικασίας αποικοδόμησης που ενδεχομένως συμβαίνει για τους χαμηλούς ρυθμούς ψύξης, επειδή το πολυμερές παραμένει σε υψηλές θερμοκρασίες για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα. Μια άλλη εξήγηση είναι ότι το ΡΕΤ κρυσταλλώνεται με δύο διαφορετικές κατανομές πάχους ελασμάτων, κάθε κατανομή έχει τη δική της θερμοκρασία τήξης [3]. Ήδη για τη μέτρηση που πραγματοποιήθηκε μετά από ψύξη με ταχύτητα 5 K/min, η κορυφή τήξης του ΡΕΤ ανιχνεύεται στους 247°C, αλλά παρουσιάζει επίσης μια ώμο στους 233°C που θα μπορούσε να σχετίζεται με την κρυστάλλωση αυτής της δεύτερης κατανομής.

Πίνακας 2: Αξιολόγηση της θέρμανσης (κόκκοι PET)

* Το δεύτερο σχήμα (σε παρένθεση) αναφέρεται στη θερμοκρασία του ώμου που υπάρχει στη μέτρηση που λαμβάνεται μετά από ρυθμό ψύξης 5 K/min

Παρατήρηση: Τα ίδια πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε διαφορετικό υλικό ΡΕΤ, που προέρχεται από μπουκάλι ΡΕΤ. Ο πίνακας 3 συνοψίζει τις συνθήκες μέτρησης.

Στο σχήμα 3 παρουσιάζονται οι καμπύλες μέτρησης. Δείχνει ότι η επίδραση του ρυθμού ψύξης στην κρυσταλλικότητα του υλικού είναι παρόμοια με εκείνη του κόκκου ΡΕΤ. Όσο υψηλότερος είναι ο ρυθμός ψύξης, τόσο υψηλότερο είναι το βήμα υαλώδους μετάβασης και η κορυφή μετά την κρυστάλλωση, δηλαδή τόσο υψηλότερη είναι η άμορφη φάση. Επίσης, η κορυφή τήξης μετατοπίζεται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες για τις μετρήσεις μετά από αργή ψύξη, πράγμα που σημαίνει και εκεί ότι είτε υπάρχουν διαφορετικές κατανομές του πάχους των ελασμάτων είτε υπάρχει διαδικασία αποικοδόμησης.

Ωστόσο, η σύγκριση με τις προηγούμενες μετρήσεις καταδεικνύει σαφώς ότι δεν υπάρχει μόνο ένα ενιαίο υλικό ΡΕΤ, αλλά ότι ΡΕΤ διαφορετικής προέλευσης μπορεί να παρουσιάζει διαφορετική θερμική συμπεριφορά. Για παράδειγμα, η μέγιστη θερμοκρασία μετά την κρυστάλλωση ανιχνεύεται σε υψηλότερη θερμοκρασία για όλες τις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στη φιάλη ΡΕΤ από ό,τι για τις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στον κόκκο ΡΕΤ.

Πίνακας 3: Συνθήκες μέτρησης για το δείγμα από τη φιάλη PET

Συμπέρασμα

Η επίδραση του ρυθμού ψύξης στις θερμικές ιδιότητες ενός υλικού PET προσδιορίστηκε με μετρήσεις DSC. Όσο υψηλότερος είναι ο ρυθμός ψύξης, τόσο λιγότερο χρόνο έχουν οι πολυμερικές αλυσίδες για να κρυσταλλωθούν και τόσο υψηλότερη είναι η άμορφη φάση. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα υψηλότερο βήμα υαλώδους μετάβασης κατά την επακόλουθη θέρμανση. Με τη συνέχιση της θέρμανσης πάνω από τη υαλώδη μετάβαση, οι αλυσίδες που υπάρχουν στην άμορφη φάση είναι ικανές να μετακινούνται και να αναδιατάσσονται για τη δημιουργία σφαιρουλιτών. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα μια κορυφή ψυχρής κρυστάλλωσης, η οποία έχει τόσο μεγαλύτερη ενθαλπία όσο η ταχύτητα ψύξης ήταν υψηλή. Τέλος, η κορυφή τήξης της κρυσταλλοποιημένης φάσης μετατοπίζεται σε χαμηλότερη θερμοκρασία για τις πιο αργές ταχύτητες ψύξης. Μια αρχική εξήγηση για αυτό είναι η παρουσία διαφορετικών κρυσταλλικών φάσεων, ο σχηματισμός των οποίων εξαρτάται από την προηγούμενη ταχύτητα ψύξης. Μια δεύτερη σχετίζεται με μια διαδικασία αποικοδόμησης.