Soğutma Hızının PET'in Termal Davranışı Üzerindeki Etkisi

Soğutma Hızından Kristalliğe

Yarı kristal polimerler hem bir kristal hem de bir amorf faz içerir. Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir.Kristallik dereceleri yapılarına bağlıdır: Doğrusal bir polimer zinciri, dallanmış bir polimere göre daha kolay kristalleşecektir. Aynı monomerlerden yapılan doğrusal polimerlerde bile, malzemenin taktikselliğine ve moleküler ağırlığına bağlı olarak KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme kabiliyetinde farklılıklar vardır. Bir ataktik polimer (yan grupların karbon omurgası boyunca rastgele yerleştirildiği) kristalleşmez ve bu nedenle sadece amorf bir malzeme olarak var olurken, sindiyotaktik muadili (yan grupların pozisyonunun değiştiği) en azından kısmen kristalleşebilir ve genellikle yarı kristal bir malzemedir. [1, 2]

KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.Kristalleşme derecesi sadece polimerin doğasına değil, aynı zamanda KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme sıcaklığı ve soğutma hızı gibi işleme koşullarına da bağlıdır. Çok düşük soğutma hızları polimer zincirlerine sferülit adı verilen kristalleri oluşturmak için yeniden düzenlemeye yetecek kadar zaman bırakırken, su verilmiş bir polimer genellikle amorftur, yani zincirleri düzenli değildir.

Kristallikten Polimer Özelliklerine

Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir.Kristallik derecesi ve dolayısıyla işleme koşulları önemli midir? Cevap evettir, çünkü kristallik derecesi ve özellikler yakından ilişkilidir. Yarı kristal bir malzemeninKristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir. kristallik derecesi ne kadar yüksekse, o kadar sert ve daha az higroskopiktir, sadece bir mekanik ve bir kimyasal özellikten bahsetmek gerekirse.

Amorf ve Kristal Faz: Soğutma Hızının Etkisi

Aşağıda, soğutma hızının yarı kristal bir polimerin termal özellikleri üzerindeki etkisi incelenmiştir.

Bunun için, PET granül malzemeden sekiz numune hazırlanmış ve Diferansiyel Taramalı Kalorimetre 300 Caliris^® ile ölçülmüştür. Soğutma hızı dışında hepsi tamamen aynı şekilde test edilmiştir.

• Numunenin termal geçmişini silmek içinErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime tepe sıcaklığının üzerine kadar bir ilk ısıtma gerçekleştirilmiştir.
• Farklı nominal soğutma hızlarında soğutma sırasında, sadece soğutma koşullarına bağlı olarak yeni bir termal geçmiş oluşturuldu.
• Soğutma sırasında oluşturulan polimerlerin ikinci ısıtılması karşılaştırılmıştır. Bu, malzemenin kristalin ve amorf kısımları hakkında bilgi verir.

Tablo 1 ölçümlerin koşullarını özetlemektedir.

Tablo 1: PET granül üzerinde gerçekleştirilen DSC ölçümlerinin koşulları

PET üzerinde Tipik DSC Ölçümü

Şekil 1, 10 K/dak soğutma hızında gerçekleştirilen ölçümün sonuçlarını göstermektedir.

¹. ısıtma (mavi eğri): DSC eğrisinde 78°C'de (orta nokta) tespit edilen basamak PET'in camsı geçişinden kaynaklanmaktadır. Mekanik gerilimlerin serbest kalmasından kaynaklanan 81°C'deki (tepe sıcaklığı) bir gevşeme tepe noktası ile örtüşmektedir. Minimum 133°C'de ve bir omuz 147°C'de (başlangıç sıcaklığı) olanEkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal pik, malzemenin soğuk kristalleşmesinden kaynaklanmaktadır. Camsı geçişin üzerindeki sıcaklıklarda, polimer zincirleri serbestçe hareket edebilir ve daha fazla ısıtma sırasında kristalleşebilir. Bu davranış, yüksek amorf içeriğe sahip PET için tipiktir. 250°C'de tespit edilen pik, kristal fazın erimesinden kaynaklanmaktadır.

Soğutma (pembe eğri): 173°C'deki (pik sıcaklığı) ekzotermal pikten de görülebileceği gibi numune kristalleşir. DSC eğrisinde orta noktası 78°C'de ölçülen basamak, PET'in kauçuksu bir durumdan camsı bir duruma geçtiği camsı geçiş için tipiktir.

². ısıtma (yeşil eğri): Camsı geçiş sıcaklığının üzerinde ısıtma, 81°C'de özgül ısıda bir değişikliğe yol açar. _Cp değişimi ilk ısıtmadakinden daha düşüktür (0,12'ye karşı 0,38 J/(g-K)). Bu, 10 K/dak'da soğutma sırasında oluşan polimerin orijinal malzemeden daha az amorf olduğu anlamına gelir. Daha fazla ısıtma, 248°C'deki (pik sıcaklık) endotermal pik ile vurgulanan kristalin fazın erimesiyle sonuçlanır.

Düşükten Yüksek Soğutma Oranlarına

Şekil 2'de tüm ölçümlerin ikinci ısıtması gösterilmektedir. Daha iyi okunabilirlik için, grafikte sadece iki eğri değerlendirilmiştir. Tablo 2 tüm değerlendirme sonuçlarını detaylandırmaktadır.

Soğutma hızının camsı geçiş üzerindeki etkisi: Soğutma hızı ne kadar yüksek olursa, sonraki ısıtmanın camsı geçiş adımı, yani oluşan amorf faz da o kadar yüksek olur. Bu durum, polimer zincirlerinin hızlı soğutma sırasında kristalleşmek için yeterli zamana sahip olmamasıyla açıklanmaktadır.

Soğutma hızının soğuk KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme üzerindeki etkisi: Yavaş soğutulan numunelerde (0,5, 1, 5 ve 10 K/dak) soğuk KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme piki tespit edilmemiştir çünkü soğutma sırasında KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme zaten gerçekleşmiştir. 0,5 ve 200 K/dak 250, 100 ve 200 K/dak arasındaki ısıtmaya karşılık gelen eğriler için, soğukKristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme pikinin entalpisi önceki soğutma hızları arttıkça artar.

Soğutma hızınınErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime üzerindeki etkisi: Son olarak, 0,5 ve 1 K/dak'da soğutulan PET hariç tüm numuneler 247-248°C'de (pik sıcaklığı) erimektedir. Burada, erime tepe sıcaklığı daha düşüktür. Bu, polimer yüksek sıcaklıklarda daha uzun süre kaldığı için düşük soğutma hızlarında muhtemelen meydana gelen bir bozunma sürecinin sonucu olabilir. Bir başka açıklama da PET'in iki farklı lamel kalınlığı dağılımıyla kristalleştiği ve her dağılımın kendiErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime sıcaklığına sahip olduğudur [3]. Zaten 5 K/dak hızla soğutulduktan sonra yapılan ölçümde, PET'inErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime zirvesi 247°C'de tespit edilmiştir, ancak aynı zamanda 233°C'de bu ikinci dağılımın kristalleşmesiyle ilgili olabilecek bir omuz da göstermektedir.

Tablo 2: Isıtmanın değerlendirilmesi (PET granül)

* İkinci şekil (parantez içinde), 5 K/dak'lık bir soğutma hızından sonra elde edilen ölçüm için mevcut omuz sıcaklığını ifade eder

Açıklama: Aynı deneyler bir PET şişeden alınan farklı bir PET malzeme üzerinde de gerçekleştirilmiştir. Tablo 3 ölçüm koşullarını özetlemektedir.

Şekil 3 ölçüm eğrilerini göstermektedir. Soğutma hızının malzemenin kristalliği üzerindeki etkisinin PET granülünkine benzer olduğunu göstermektedir. Soğutma hızı ne kadar yüksekse, camsı geçiş adımı veKristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme sonrası tepe noktası, yani amorf faz o kadar yüksektir. Ayrıca, yavaş soğutmadan sonraki ölçümlerdeErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime zirvesi daha düşük sıcaklıklara kaymıştır, bu da ya farklı lamel kalınlığı dağılımlarının ya da bir bozunma sürecinin mevcut olduğu anlamına gelmektedir.

Bununla birlikte, önceki ölçümlerle karşılaştırma, sadece tek bir PET malzemesi olmadığını, farklı kökenli PET'in farklı termal davranışlar gösterebileceğini açıkça göstermektedir. Örneğin, kristalleşme sonrası pik sıcaklığı PET şişede yapılan tüm ölçümlerde PET granülde yapılandan daha yüksek bir sıcaklıkta tespit edilmiştir.

Tablo 3: PET şişeden alınan numune için ölçüm koşulları

Sonuç

Soğutma hızının bir PET malzemenin termal özellikleri üzerindeki etkisi DSC ölçümleri ile belirlenmiştir. Soğutma hızı ne kadar yüksek olursa, polimer zincirlerinin kristalleşmesi için o kadar az zaman gerekir ve amorf faz o kadar yüksek olur. Bu da sonraki ısıtmada daha yüksek bir camsı geçiş basamağı ile sonuçlanır. Cam geçişinin üzerinde ısıtmaya devam edildiğinde, amorf fazda bulunan zincirler hareket edebilir ve sferülitler oluşturmak için yeniden düzenlenebilir. Bu, soğutma hızı yüksek olduğu için daha büyük entalpiye sahip olan bir soğukKristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme zirvesi ile sonuçlanır. Son olarak, kristalleşmiş fazınErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime zirvesi en yavaş soğutma hızları için daha düşük bir sıcaklığa kayar. Bunun ilk açıklaması, oluşumu önceki soğutma hızına bağlı olan farklı kristalin fazların varlığıdır. İkinci bir açıklama ise bozunma süreciyle ilgilidir.