Influência da taxa de resfriamento no comportamento térmico do PET

Da taxa de resfriamento à cristalinidade

Os polímeros semicristalinos contêm uma fase cristalina e uma fase amorfa. SeuCristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. grau de cristalinidade depende de sua estrutura: Uma cadeia linear de polímero se cristalizará mais facilmente do que um polímero ramificado. Mesmo em polímeros lineares feitos de monômeros idênticos, há diferenças na capacidade de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização, dependendo da taticidade e do peso molecular do material. Enquanto um polímero atático (no qual os grupos laterais estão dispostos aleatoriamente ao longo da espinha dorsal de carbono) não se cristaliza e, portanto, existe apenas como um material amorfo, a contraparte sindiotática (na qual a posição dos grupos laterais se alterna) é capaz de se cristalizar pelo menos parcialmente e geralmente é um material semicristalino. [1, 2]

O grau de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização depende não apenas da natureza do polímero, mas também das condições de processamento, por exemplo, da temperatura de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização e da taxa de resfriamento. Embora taxas de resfriamento muito baixas deixem as cadeias de polímeros com tempo suficiente para se reorganizarem e formarem cristais chamados esferulitos, um polímero resfriado geralmente é amorfo, ou seja, suas cadeias não são ordenadas.

Da cristalinidade às propriedades do polímero

OCristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. grau de cristalinidade e, portanto, as condições de processamento, são importantes? A resposta é sim, porque oCristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. grau de cristalinidade e as propriedades estão intimamente relacionados. Quanto maior oCristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. grau de cristalinidade de um material semicristalino, mais rígido e menos higroscópico ele é, apenas para mencionar uma propriedade mecânica e uma química.

Fase amorfa e cristalina: A influência da taxa de resfriamento

A seguir, é investigada a influência da taxa de resfriamento nas propriedades térmicas de um polímero semicristalino.

Para isso, oito amostras foram preparadas a partir de um material granulado de PET e medidas com o Calorímetro Exploratório Diferencial 300 Caliris^®. Todas elas foram testadas exatamente da mesma forma, exceto pela taxa de resfriamento.

• Um primeiro aquecimento acima da temperatura de pico deTemperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão foi realizado para apagar o histórico térmico da amostra.
• Durante o resfriamento em diferentes taxas de resfriamento nominal, um novo histórico térmico foi criado, dependendo apenas das condições de resfriamento.
• O segundo aquecimento dos polímeros criado durante o resfriamento foi comparado. Isso produz informações sobre as partes cristalinas e amorfas do material.

A Tabela 1 resume as condições das medições.

Tabela 1: Condições das medições de DSC realizadas no granulado de PET

Medição típica de DSC em PET

A Figura 1 exibe os resultados da medição realizada a uma taxa de resfriamento de 10 K/min.

^1º aquecimento (curva azul): O degrau na curva DSC detectado a 78°C (ponto médio) resulta da Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea do PET. Ele é sobreposto a um pico de RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento a 81°C (temperatura de pico) decorrente da liberação de tensões mecânicas. O pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico com um mínimo a 133°C e um ombro a 147°C (temperatura de início) é devido à CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização a frio do material. Em temperaturas acima da Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea, as cadeias de polímero podem se mover livremente e são capazes de cristalizar durante o aquecimento adicional. Esse comportamento é típico do PET com alto teor amorfo. O pico detectado a 250°C é devido à fusão da fase cristalina.

Resfriamento (curva rosa): A amostra se cristaliza, como pode ser visto no pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico a 173°C (temperatura de pico). A etapa na curva DSC com ponto médio medido a 78°C é típica da Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea, durante a qual o PET muda de um estado emborrachado para um estado vítreo.

^segundo aquecimento (curva verde): O aquecimento acima da temperatura de Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea leva a uma alteração no calor específico a 81°C. A alteração de _{Capacidade térmica específica (cp)A capacidade térmica é uma quantidade física específica do material, determinada pela quantidade de calor fornecida à amostra, dividida pelo aumento de temperatura resultante. A capacidade de calor específica está relacionada a uma unidade de massa do corpo de prova.cp} é menor do que a do primeiro aquecimento (0,12 vs. 0,38 J/(g-K)). Isso significa que o polímero criado durante o resfriamento a 10 K/min é menos amorfo do que o material original. O aquecimento adicional resulta naTemperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão da fase cristalina, destacada pelo pico EndotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é endotérmica se for necessário calor para a conversão.endotérmico a 248°C (temperatura de pico).

De baixas a altas taxas de resfriamento

A Figura 2 mostra o segundo aquecimento de todas as medições. Para facilitar a leitura, apenas duas curvas são avaliadas no gráfico. A Tabela 2 detalha todos os resultados da avaliação.

Efeito da taxa de resfriamento sobre a Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea: Quanto maior for a taxa de resfriamento, maior será a etapa de transição vítrea do aquecimento subsequente, ou seja, maior será a fase amorfa formada. Isso é explicado simplesmente pelo fato de que as cadeias de polímero não têm tempo suficiente para se cristalizar durante o resfriamento rápido.

Efeito da taxa de resfriamento sobre a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização a frio: Nenhum pico deCristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização a frio é detectado para as amostras resfriadas lentamente (0,5, 1, 5 e 10 K/min) porque aCristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização já ocorreu durante o resfriamento. Para as curvas correspondentes ao aquecimento entre 0,5 e 200 K/min 250, 100 e 200 K/min, a entalpia do pico deCristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização a frio aumenta à medida que as taxas de resfriamento do resfriamento anterior aumentam.

Efeito da taxa de resfriamento naTemperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão: Por fim, todas as amostras derretem a 247-248°C (temperatura de pico), exceto o PET que foi resfriado a 0,5 e 1 K/min. Aqui, a temperatura de pico deTemperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão é menor. Isso pode ser o resultado de um processo de degradação que possivelmente ocorre para as baixas taxas de resfriamento porque o polímero permanece em altas temperaturas por mais tempo. Outra explicação é que o PET cristaliza com duas distribuições diferentes de espessura de lamela, cada distribuição tendo sua própriaTemperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). temperatura de fusão [3]. Já para a medição realizada após o resfriamento a 5 K/min, o pico deTemperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão do PET é detectado a 247°C, mas também mostra um ombro a 233°C que pode estar relacionado à cristalização dessa segunda distribuição.

Tabela 2: Avaliação do aquecimento (granulado PET)

* O segundo valor (entre parênteses) refere-se à temperatura do ombro presente na medição obtida após uma taxa de resfriamento de 5 K/min

Observação: Os mesmos experimentos foram realizados em um material PET diferente, retirado de uma garrafa PET. A Tabela 3 resume as condições de medição.

A Figura 3 exibe as curvas de medição. Ela mostra que a influência da taxa de resfriamento sobre aCristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. cristalinidade do material é semelhante à do granulado de PET. Quanto maior a taxa de resfriamento, maior a etapa de transição vítrea e o pico Pós-cristalização (cristalização a frio)A pós-cristalização de plásticos semicristalinos ocorre principalmente em temperaturas elevadas e com maior mobilidade molecular acima da transição vítrea.pós-cristalização, ou seja, maior a fase amorfa. Além disso, o pico de fusão é deslocado para temperaturas mais baixas nas medições após o resfriamento lento, o que também significa que há diferentes distribuições da espessura da lamela ou um processo de degradação.

Entretanto, a comparação com as medições anteriores demonstra claramente que não existe apenas um único material PET, mas que o PET de diferentes origens pode apresentar comportamento térmico diferente. Por exemplo, a temperatura de pico Pós-cristalização (cristalização a frio)A pós-cristalização de plásticos semicristalinos ocorre principalmente em temperaturas elevadas e com maior mobilidade molecular acima da transição vítrea.pós-cristalização é detectada em uma temperatura mais alta em todas as medições realizadas na garrafa PET do que naquelas realizadas no granulado de PET.

Tabela 3: Condições de medição para a amostra da garrafa PET

Conclusão

A influência da taxa de resfriamento sobre as propriedades térmicas de um material PET foi determinada por meio de medições de DSC. Quanto maior a taxa de resfriamento, menor o tempo que as cadeias de polímero têm para se cristalizar e maior a fase amorfa. Isso resulta em uma etapa de transição vítrea mais alta no aquecimento subsequente. Ao continuar o aquecimento acima da transição vítrea, as cadeias presentes na fase amorfa são capazes de se mover e se reorganizar para formar esferulitos. Isso resulta em um pico deCristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização a frio, que tem entalpia ainda maior porque a velocidade de resfriamento foi alta. Por fim, o pico de fusão da fase cristalizada é deslocado para uma temperatura mais baixa nas taxas de resfriamento mais lentas. Uma explicação inicial para isso é a presença de diferentes fases cristalinas, cuja formação depende da taxa de resfriamento anterior. Uma segunda explicação está relacionada a um processo de degradação.