Dalla velocità di raffreddamento alla cristallinità
I polimeri semicristallini contengono sia una fase cristallina che una amorfa. Il loro grado di cristallinità dipende dalla loro struttura: Una catena polimerica lineare cristallizzerà più facilmente di un polimero ramificato. Anche nei polimeri lineari composti da monomeri identici, esistono differenze nella capacità di cristallizzare, a seconda della tattilità e del peso molecolare del materiale. Mentre un polimero atattico (in cui i gruppi laterali sono disposti in modo casuale lungo la spina dorsale di carbonio) non cristallizza e quindi esiste solo come materiale amorfo, la controparte sindiotattica (in cui la posizione dei gruppi laterali si alterna) è in grado di cristallizzare almeno parzialmente ed è solitamente un materiale semicristallino. [1, 2]
Il grado di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione dipende non solo dalla natura del polimero, ma anche dalle condizioni di lavorazione, ad esempio dalla temperatura di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione e dalla velocità di raffreddamento. Mentre velocità di raffreddamento molto basse lasciano alle catene polimeriche il tempo sufficiente per riorganizzarsi e costruire cristalli chiamati sferuliti, un polimero spento è solitamente amorfo, cioè le sue catene non sono ordinate.
Dalla cristallinità alle proprietà dei polimeri
Il grado di cristallinità, e quindi le condizioni di lavorazione, sono importanti? La risposta è sì, perché il grado di cristallinità e le proprietà sono strettamente correlate. Più alto è il grado di cristallinità di un materiale semicristallino, più rigido e meno igroscopico è, solo per citare una proprietà meccanica e una chimica.
Fase amorfa e cristallina: L'influenza della velocità di raffreddamento
Di seguito viene analizzata l'influenza della velocità di raffreddamento sulle proprietà termiche di un polimero semicristallino.
A tale scopo, sono stati preparati otto campioni da un granulato di PET e misurati con il calorimetro differenziale a scansione 300 Caliris®. Tutti i campioni sono stati testati esattamente nello stesso modo, tranne che per la velocità di raffreddamento.
- È stato effettuato un primo riscaldamento fino a una temperatura superiore al picco diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione, per cancellare la storia termica del campione.
- Durante il raffreddamento a diverse velocità di raffreddamento nominali, è stata creata una nuova storia termica, che dipendeva solo dalle condizioni di raffreddamento.
- È stato confrontato il secondo riscaldamento dei polimeri creato durante il raffreddamento. In questo modo si ottengono informazioni sulle parti cristalline e amorfe del materiale.
La Tabella 1 riassume le condizioni delle misurazioni.
Tabella 1: Condizioni delle misure DSC eseguite sul granulato di PET
| Dispositivo | DSC 300 Caliris® Select , modulo P | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Massa del campione [mg] | 2.88 | 2.88 | 2.87 | 2.86 | 2.85 | 2.83 | 2.80 | 2.78 |
| Crogiolo | Concavus® (alluminio) con coperchio forato | |||||||
| Atmosfera | Azoto (40 ml/min) | |||||||
| Intervallo di temperatura | 0°C...275°C | |||||||
| 1° velocità di riscaldamento [K/min] | 10 | |||||||
| Velocità di raffreddamento nominale prima del2° riscaldamento [K/min] | 0.5 | 1 | 5 | 10 | 20 | 50 | 100 | 200 |
| 2° velocità di riscaldamento [K/min] | 10 | |||||||
Tipica misura DSC su PET
La Figura 1 mostra i risultati della misurazione effettuata con una velocità di raffreddamento di 10 K/min.
1° riscaldamento (curva blu): Il gradino della curva DSC rilevato a 78°C (punto medio) deriva dalla transizione vetrosa del PET. Si sovrappone a un picco di RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento a 81°C (temperatura di picco) derivante dal rilascio di tensioni meccaniche. Il picco EsotermicoUna transizione campionaria o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico con un minimo a 133°C e una spalla a 147°C (temperatura di inizio) è dovuto alla CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione a freddo del materiale. A temperature superiori alla transizione vetrosa, le catene polimeriche possono muoversi liberamente e sono in grado di cristallizzare durante un ulteriore riscaldamento. Questo comportamento è tipico del PET ad alto contenuto amorfo. Il picco rilevato a 250°C è dovuto allaTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione della fase cristallina.
Raffreddamento (curva rosa): Il campione cristallizza, come si evince dal picco EsotermicoUna transizione campionaria o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico a 173°C (temperatura di picco). Il gradino della curva DSC con punto medio misurato a 78°C è tipico della transizione vetrosa, durante la quale il PET passa da uno stato gommoso a uno stato vetroso.
2° riscaldamento (curva verde): Il riscaldamento al di sopra della temperatura di transizione vetrosa porta ad una variazione del calore specifico a 81°C. La variazione di Capacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione.cp è inferiore a quella del primo riscaldamento (0,12 contro 0,38 J/(g-K)). Ciò significa che il polimero costruito durante il raffreddamento a 10 K/min è meno amorfo del materiale originale. Un ulteriore riscaldamento porta allaTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione della fase cristallina, evidenziata dal picco EndotermicoUna transizione campionaria o una reazione è endotermica se per la conversione è necessario il calore.endotermico a 248°C (temperatura di picco).
Da basse ad alte velocità di raffreddamento
La Figura 2 mostra il secondo riscaldamento di tutte le misure. Per una migliore leggibilità, nel grafico vengono valutate solo due curve. La Tabella 2 riporta in dettaglio tutti i risultati della valutazione.
Effetto della velocità di raffreddamento sulla transizione vetrosa: Maggiore è la velocità di raffreddamento, maggiore è la fase di transizione vetrosa del riscaldamento successivo, cioè maggiore è la fase amorfa formata. Ciò si spiega semplicemente con il fatto che le catene polimeriche non hanno il tempo sufficiente per cristallizzare durante il raffreddamento rapido.
Effetto della velocità di raffreddamento sulla CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione a freddo: Non si rileva alcun picco di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione a freddo per i campioni raffreddati lentamente (0,5, 1, 5 e 10 K/min) perché laCristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione è già avvenuta durante il raffreddamento. Per le curve corrispondenti al riscaldamento tra 0,5 e 200 K/min 250, 100 e 200 K/min, l'entalpia del picco diCristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione fredda aumenta all'aumentare della velocità di raffreddamento precedente.
Effetto della velocità di raffreddamento sullaTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione: Infine, tutti i campioni fondono a 247-248°C (temperatura di picco), tranne il PET che è stato raffreddato a 0,5 e 1 K/min. In questo caso, la temperatura del picco diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione è più bassa. Questo potrebbe essere il risultato di un processo di degradazione che potrebbe verificarsi per le basse velocità di raffreddamento, poiché il polimero rimane più a lungo ad alte temperature. Un'altra spiegazione è che il PET cristallizza con due diverse distribuzioni dello spessore delle lamelle, ciascuna delle quali ha una propriaTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). temperatura di fusione [3]. Già nella misura effettuata dopo il raffreddamento a 5 K/min, il picco di fusione del PET è rilevato a 247°C, ma mostra anche una spalla a 233°C che potrebbe essere correlata allaCristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione di questa seconda distribuzione.
Tabella 2: Valutazione del riscaldamento (granulato di PET)
| Velocità di raffreddamento nominale | Transizione vetrosa | Picco di fusione | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Temperatura di fusione | ΔCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione.cp | Temperatura di fusione | Entalpia | Temperatura | Entalpia | |
| K/min | °C | J/(g-K) | °C | J/g | °C | J/g |
| 0.5 | 80 | 0.12 | - | - | 239 | 49 |
| 1 | 78 | 0.12 | - | - | 241 | 50 |
| 5 | 82 | 0.12 | - | - | 247 (233*) | 44 |
| 10 | 81 | 0.12 | - | - | 248 | 42 |
| 20 | 79 | 0.19 | 145 | 11 | 248 | 38 |
| 50 | 78 | 0.29 | 148 | 30 | 248 | 38 |
| 100 | 78 | 0.31 | 150 | 33 | 248 | 38 |
| 200 | 78 | 0.30 | 148 | 35 | 247 | 38 |
* La seconda cifra (tra parentesi) si riferisce alla temperatura della spalla presente per la misura ottenuta dopo una velocità di raffreddamento di 5 K/min
Osservazione: Gli stessi esperimenti sono stati eseguiti su un materiale PET diverso, ricavato da una bottiglia di PET. La Tabella 3 riassume le condizioni di misura.
La Figura 3 mostra le curve di misurazione. Essa mostra che l'influenza della velocità di raffreddamento sulla cristallinità del materiale è simile a quella del granulato di PET. Più alta è la velocità di raffreddamento, maggiore è la fase di transizione vetrosa e il picco di Post-cristallizzazione (cristallizzazione a freddo)La post-cristallizzazione delle plastiche semicristalline avviene principalmente a temperature elevate e con una maggiore mobilità molecolare al di sopra della transizione vetrosa.post-cristallizzazione, cioè maggiore è la fase amorfa. Inoltre, il picco di fusione è spostato a temperature più basse per le misurazioni dopo un raffreddamento lento, il che significa che sono presenti distribuzioni diverse dello spessore delle lamelle o un processo di degradazione.
Tuttavia, il confronto con le misurazioni precedenti dimostra chiaramente che non esiste un solo materiale PET, ma che il PET di diversa provenienza può mostrare un comportamento termico diverso. Ad esempio, la temperatura di picco Post-cristallizzazione (cristallizzazione a freddo)La post-cristallizzazione delle plastiche semicristalline avviene principalmente a temperature elevate e con una maggiore mobilità molecolare al di sopra della transizione vetrosa.post-cristallizzazione viene rilevata a una temperatura più elevata per tutte le misurazioni effettuate sulla bottiglia di PET rispetto a quelle effettuate sul granulato di PET.
Tabella 3: Condizioni di misurazione per il campione proveniente dalla bottiglia in PET
| Dispositivo | DSC 300 Caliris® Select , modulo P | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Massa del campione [mg] | 2.65 | 2.63 | 2.60 | 2.53 | 2.53 | 2.52 | 2.52 | 2.52 |
| Crogiolo | Concavus® (alluminio) con coperchio forato | |||||||
| Atmosfera | Azoto (40 ml/min) | |||||||
| Intervallo di temperatura | 0°C...275°C | |||||||
| 1° velocità di riscaldamento [K/min] | 10 | |||||||
| Velocità di raffreddamento nominale prima del2° riscaldamento [K/min] | 0.5 | 1 | 5 | 10 | 20 | 50 | 100 | 200 |
| 2° velocità di riscaldamento [K/min] | 10 | |||||||
Conclusione
L'influenza della velocità di raffreddamento sulle proprietà termiche di un materiale PET è stata determinata mediante misure DSC. Più alta è la velocità di raffreddamento, meno tempo hanno le catene polimeriche per cristallizzare e più alta è la fase amorfa. Ciò si traduce in una fase di transizione vetrosa più elevata nel successivo riscaldamento. Continuando il riscaldamento al di sopra della transizione vetrosa, le catene presenti nella fase amorfa sono in grado di muoversi e riorganizzarsi per costruire sferuliti. Ciò determina un picco diCristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione a freddo, che ha un'entalpia tanto più elevata quanto più la velocità di raffreddamento era alta. Infine, il picco di fusione della fase cristallizzata è spostato a una temperatura inferiore per le velocità di raffreddamento più basse. Una prima spiegazione è la presenza di diverse fasi cristalline, la cui formazione dipende dalla velocità di raffreddamento precedente. Una seconda è legata a un processo di degradazione.