Wpływ szybkości chłodzenia na zachowanie termiczne PET

Od szybkości chłodzenia do krystaliczności

Polimery półkrystaliczne zawierają zarówno fazę krystaliczną, jak i amorficzną. IchKrystaliczność / stopień krystalicznościKrystaliczność odnosi się do stopnia uporządkowania strukturalnego ciała stałego. W krysztale układ atomów lub cząsteczek jest spójny i powtarzalny. Wiele materiałów, takich jak ceramika szklana i niektóre polimery, można przygotować w taki sposób, aby uzyskać mieszaninę obszarów krystalicznych i amorficznych. stopień krystaliczności zależy od ich struktury: Liniowy łańcuch polimeru krystalizuje się łatwiej niż polimer rozgałęziony. Nawet w polimerach liniowych wykonanych z identycznych monomerów istnieją różnice w zdolności do krystalizacji, w zależności od taktyczności i masy cząsteczkowej materiału. Podczas gdy polimer ataktyczny (w którym grupy boczne są losowo ustawione wzdłuż szkieletu węglowego) nie krystalizuje, a zatem istnieje tylko jako materiał amorficzny, syndiotaktyczny odpowiednik (w którym położenie grup bocznych zmienia się) jest zdolny do krystalizacji przynajmniej częściowo i jest zwykle materiałem półkrystalicznym. [1, 2]

Stopień krystalizacji zależy nie tylko od rodzaju polimeru, ale także od warunków przetwarzania, np. temperatury krystalizacji i szybkości chłodzenia. Podczas gdy bardzo niskie szybkości chłodzenia pozostawiają łańcuchom polimerowym wystarczająco dużo czasu na przestawienie się w celu budowy kryształów zwanych sferulitami, schłodzony polimer jest zwykle amorficzny, tj. jego łańcuchy nie są uporządkowane.

Od krystaliczności do właściwości polimeru

CzyKrystaliczność / stopień krystalicznościKrystaliczność odnosi się do stopnia uporządkowania strukturalnego ciała stałego. W krysztale układ atomów lub cząsteczek jest spójny i powtarzalny. Wiele materiałów, takich jak ceramika szklana i niektóre polimery, można przygotować w taki sposób, aby uzyskać mieszaninę obszarów krystalicznych i amorficznych. stopień krystaliczności, a tym samym warunki przetwarzania, są ważne? Odpowiedź brzmi: tak, ponieważ stopień krystaliczności i właściwości są ze sobą ściśle powiązane. Im wyższyKrystaliczność / stopień krystalicznościKrystaliczność odnosi się do stopnia uporządkowania strukturalnego ciała stałego. W krysztale układ atomów lub cząsteczek jest spójny i powtarzalny. Wiele materiałów, takich jak ceramika szklana i niektóre polimery, można przygotować w taki sposób, aby uzyskać mieszaninę obszarów krystalicznych i amorficznych. stopień krystaliczności materiału półkrystalicznego, tym jest on sztywniejszy i mniej higroskopijny, by wspomnieć tylko o jednej właściwości mechanicznej i jednej chemicznej.

Faza amorficzna i krystaliczna: Wpływ szybkości chłodzenia

Poniżej zbadano wpływ szybkości chłodzenia na właściwości termiczne półkrystalicznego polimeru.

W tym celu przygotowano osiem próbek z granulatu PET i zmierzono je za pomocą różnicowego kalorymetru skaningowego 300 Caliris^®. Wszystkie zostały przetestowane w dokładnie taki sam sposób, z wyjątkiem szybkości chłodzenia.

• Przeprowadzono pierwsze nagrzewanie do temperatury powyżej szczytu topnienia w celu usunięcia historii termicznej próbki.
• Podczas chłodzenia przy różnych nominalnych szybkościach chłodzenia, tworzona była nowa historia termiczna, zależna tylko od warunków chłodzenia.
• Porównano drugie nagrzewanie polimerów powstałe podczas chłodzenia. Daje to informacje o krystalicznych i amorficznych częściach materiału.

Tabela 1 podsumowuje warunki pomiarów.

Tabela 1: Warunki pomiarów DSC wykonanych na granulacie PET

Typowy pomiar DSC na PET

Rysunek 1 przedstawia wyniki pomiarów przeprowadzonych przy prędkości chłodzenia 10 K/min.

^pierwsze ogrzewanie (niebieska krzywa): Krok na krzywej DSC wykryty w 78°C (punkt środkowy) wynika z przejścia PET w stan szklisty. Nakłada się on na pik relaksacyjny w 81°C (temperatura szczytowa) wynikający z uwolnienia napięć mechanicznych. Pik EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny z minimum w 133°C i ramieniem w 147°C (temperatura początku) jest spowodowany zimną krystalizacją materiału. W temperaturach powyżej zeszklenia łańcuchy polimerowe mogą się swobodnie poruszać i są zdolne do krystalizacji podczas dalszego ogrzewania. Takie zachowanie jest typowe dla PET o wysokiej zawartości amorficznej. Pik wykryty w temperaturze 250°C jest spowodowany topnieniem fazy krystalicznej.

Chłodzenie (różowa krzywa): Próbka krystalizuje, co widać na podstawie piku egzotermicznego w temperaturze 173°C (temperatura szczytowa). Krok na krzywej DSC z punktem środkowym mierzonym w 78°C jest typowy dla przejścia szklistego, podczas którego PET zmienia się ze stanu gumowatego w stan szklisty.

^drugie ogrzewanie (zielona krzywa): Ogrzewanie powyżej temperatury zeszklenia prowadzi do zmiany ciepła właściwego w 81°C. Zmiana _{Pojemność cieplna właściwa (cp)Pojemność cieplna jest wielkością fizyczną specyficzną dla materiału, określoną przez ilość ciepła dostarczonego do próbki, podzieloną przez wynikający z tego wzrost temperatury. Pojemność cieplna właściwa jest związana z jednostką masy próbki.cp} jest niższa niż w przypadku pierwszego ogrzewania (0,12 vs 0,38 J/(g-K)). Oznacza to, że polimer zbudowany podczas chłodzenia z prędkością 10 K/min jest mniej amorficzny niż oryginalny materiał. Dalsze ogrzewanie powodujeTemperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo). topnienie fazy krystalicznej, podkreślone przez pik EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny w 248°C (temperatura szczytowa).

Od niskich do wysokich szybkości chłodzenia

Rysunek 2 przedstawia drugie ogrzewanie wszystkich pomiarów. Dla lepszej czytelności na wykresie oceniane są tylko dwie krzywe. Tabela 2 zawiera szczegółowe informacje na temat wszystkich wyników oceny.

Wpływ szybkości chłodzenia na zeszklenie: Im wyższa szybkość chłodzenia, tym wyższy stopień zeszklenia przy kolejnym nagrzewaniu, tj. tym wyższa utworzona faza amorficzna. Wynika to po prostu z faktu, że łańcuchy polimerowe nie mają wystarczająco dużo czasu na krystalizację podczas szybkiego chłodzenia.

Wpływ szybkości chłodzenia na zimną krystalizację: Nie wykryto piku zimnej krystalizacji dla próbek chłodzonych powoli (0,5, 1, 5 i 10 K/min), ponieważ KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja nastąpiła już podczas chłodzenia. Dla krzywych odpowiadających ogrzewaniu w zakresie od 0,5 do 200 K/min 250, 100 i 200 K/min, entalpia piku zimnej krystalizacji wzrasta wraz ze wzrostem szybkości poprzedniego chłodzenia.

Wpływ szybkości chłodzenia naTemperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo). topnienie: Ostatecznie wszystkie próbki topią się w temperaturze 247-248°C (temperatura szczytowa), z wyjątkiem PET, który był chłodzony z prędkością 0,5 i 1 K/min. W tym przypadku szczytowa Temperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo).temperatura topnienia jest niższa. Może to być wynikiem procesu degradacji, który prawdopodobnie zachodzi przy niskich szybkościach chłodzenia, ponieważ polimer pozostaje dłużej w wysokich temperaturach. Innym wyjaśnieniem jest to, że PET krystalizuje z dwoma różnymi rozkładami grubości lameli, z których każdy ma własną temperaturę topnienia [3]. Już w przypadku pomiaru przeprowadzonego po schłodzeniu z prędkością 5 K/min, pik topnienia PET jest wykrywany w 247°C, ale wykazuje również zbocze w 233°C, które może być związane z krystalizacją tego drugiego rozkładu.

Tabela 2: Ocena ogrzewania (granulat PET)

* Druga liczba (w nawiasach) odnosi się do temperatury ramienia obecnego dla pomiaru uzyskanego po szybkości chłodzenia 5 K/min

Uwaga: Te same eksperymenty przeprowadzono na innym materiale PET, pobranym z butelki PET. Tabela 3 podsumowuje warunki pomiaru.

Rysunek 3 przedstawia krzywe pomiarowe. Pokazuje on, że wpływ szybkości chłodzenia na krystaliczność materiału jest podobny do wpływu granulatu PET. Im wyższa szybkość chłodzenia, tym wyższy stopień zeszklenia i pik po krystalizacji, tj. wyższa faza amorficzna. Ponadto pik topnienia jest przesunięty do niższych temperatur w przypadku pomiarów po powolnym chłodzeniu, co oznacza, że występują różne rozkłady grubości lameli lub proces degradacji.

Jednak porównanie z poprzednimi pomiarami wyraźnie pokazuje, że nie istnieje tylko jeden materiał PET, ale PET o różnym pochodzeniu może wykazywać różne zachowanie termiczne. Na przykład szczytowa temperatura po krystalizacji jest wykrywana w wyższej temperaturze dla wszystkich pomiarów przeprowadzonych na butelce PET niż dla tych przeprowadzonych na granulacie PET.

Tabela 3: Warunki pomiaru dla próbki z butelki PET

Wnioski

Wpływ szybkości chłodzenia na właściwości termiczne materiału PET określono za pomocą pomiarów DSC. Im wyższa szybkość chłodzenia, tym mniej czasu mają łańcuchy polimerowe na krystalizację i tym wyższa jest faza amorficzna. Skutkuje to wyższym stopniem zeszklenia w kolejnym ogrzewaniu. Kontynuując ogrzewanie powyżej stopnia zeszklenia, łańcuchy obecne w fazie amorficznej mogą się poruszać i zmieniać układ, tworząc sferolity. Powoduje to powstanie piku krystalizacji na zimno, który ma tym większą entalpię, że prędkość chłodzenia była wysoka. Wreszcie, pik topnienia skrystalizowanej fazy jest przesunięty do niższej temperatury dla najwolniejszych prędkości chłodzenia. Wstępnym wyjaśnieniem tego zjawiska jest obecność różnych faz krystalicznych, których powstawanie zależy od poprzedniej szybkości chłodzenia. Drugie jest związane z procesem degradacji.