Johdanto
Erilaisten kiinteiden aineiden, kuten tiettyjen polymeerien, rasvahappojen, Ionic nesteiden ja farmaseuttisten yhdisteiden, sulamislämpötilojen on havaittu laskevan huomattavasti ylikriittisen hiilidioksidin (scCO2) läsnä ollessa, koskahiilidioksidi liukenee sulaan. Tästä vaikutuksesta voi olla hyötyä materiaalien käsittelyssä tai kiteyttämisessä niiden sulasta, erityisesti jos ne ovat lämpöherkkiä. Materiaalin alttiutta sulamispisteen alenemiseen scCO2:n läsnä ollessa voidaan tutkia käyttämällä korkeapaine-DSC:tä (HP-DSC) materiaalin sulamislämpötilan mittaamiseksi kohonneessaCO2-paineessa, vaikka ylikriittisiä olosuhteita ei saavutettaisikaan. Tässä tutkimuksessa tutkittiin hiilidioksidin korkeiden paineiden vaikutusta ei-steroidisen tulehduskipulääkkeen (NSAID), farmaseuttisen yhdisteen piroksikaamin, sulamispisteeseen. Tästä yhdisteestä on raportoitu neljä vedetöntä kiteistä muotoa (polymorfia) [1]. Kaupallisesti saatavilla oleva muoto I, jonka Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulamislämpötila on noin 201 °C, on stabiilin kiteinen muoto. Muodon I sulamispisteen on osoitettu laskevan huomattavasti scCO2:n läsnäollessa [1]. Koska piroksikaami hajoaa sulamisen yhteydessä, yhdisteen sulamispisteen alentaminen voisi olla hyödyllistä kasvatettaessa sulasta muita kiteisiä muotoja (esim. muotoa III), joihin on vaikea päästä käsiksi kiteytymällä orgaanisissa liuottimissa olevista liuoksista.
Kokeelliset tiedot
Piroksikaamia (TCI America) käytettiin sellaisena kuin se saatiin. DSC-mittaukset suoritettiin NETZSCH DSC 204 HP Phoenix® -laitteella 4-6 mg:n näytteille avoimissa 25 μl:n alumiiniupokkaissa. Näytteitä kuumennettiin 10 K/min N2- taiCO2-virtauksessa, kun paine vaihteli 1-40 barin välillä virtausnopeudella 100 ml/min, tai staattisessaCO2-ilmakehässä, kun saavutettiin >55 barin paineita. Laitteen lämpötilakalibroinnin todentamiseksi käytettiin indiumstandardia, joka ei vaihdellut eri ilmakehissä ja paineissa.
Tulokset
Kuvassa 1 on esitetty piroksikaamin muodon I DSC-käyrien sulamissiirtymät ympäristönCO2-paineessa sekä 40 baarin ja 63 baarinCO2-paineissa. Kun mittaukset ympäristön paineessa ja 40 baarin paineessa suoritettiinCO2:n dynaamisessa virtauksessa, mittaus 63 baarin paineessa suoritettiinCO2: n staattisessa ilmakehässä suljetussa järjestelmässä.CO2-säiliön suurin 55 baarin paine johdettiin HP-DSC-laitteeseen ympäristön lämpötilassa, ja järjestelmä suljettiin siten, että paine kasvoi kuumentamisen myötä ja saavutti 63 baarin paineen näytteen sulamisen alkaessa. Ekstrapoloitu piroksikaamin sulamispiikin alkamislämpötila 201,3 °C huoneenpaineessa vastaa kirjallisuuden arvoa1. Sulamisen alkamispiste laski noin 5,5 K:lla 196 °C:seen 40 baarinCO2-painossa. Se laski vielä 2,5 K:lla 63 baarinCO2-paineessa.
Sen varmistamiseksi, ettähiilidioksidin paineen nousun aiheuttama sulamispisteen aleneminen piroksikaamin sulamispisteessä olihiilidioksidispesifinen, tutkittiin N2-paineen nousun vaikutusta yhdisteen sulamiskäyttäytymiseen. Kuvassa 2 esitetään piroksikaamin sulamispiikit N2:ssa ympäristön paineessa, 10 baarin paineessa ja 40 baarin paineessa. Toisin kuinhiilidioksidin paineen nousun sulamispistettä alentava vaikutus, N2-paineen nousu aiheutti piroksikaamin sulamispisteen lievän nousun, mikä vastaa useimpien materiaalien käyttäytymistä, jotka laajenevat muuttuessaan kiinteästä aineesta nesteeksi.
Yhteenveto
HP-DSC-mittaukset osoittivat, että piroksikaamin Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulamispiste laskee noin 8 K:n verran 63 baarinCO2-ilmakehässä verrattuna tilanteeseen ympäristön paineessa. Tämä tutkimus osoitti HP-DSC-mittausten hyödyllisyyden seulottaessa kiinteitä aineita mahdollisen sulamispisteen alenemisen varalta scCO2:ssa, vaikka paineet ovat alle sen, mikä on tarpeen ylikriittisen faasin saavuttamiseksi.