Wprowadzenie
Artykuły sportowe i zabawki dla dzieci lub zwierząt domowych są często wykonane z elastycznych tworzyw sztucznych. Niektóre przykłady to sensoryczne zabawki do żucia, figurki, miękkie uchwyty, a także wszelkiego rodzaju piłki. Powszechnie stosowanym polimerem jest PVC (polichlorek winylu), który może być bardziej miękki i elastyczny poprzez dodanie plastyfikatorów. Związki te nie są kowalencyjnie związane z łańcuchem polimerowym, dlatego mogą parować lub być wypłukiwane przez ślinę lub pot. Odgazowywanie plastyfikatorów, takich jak ftalany, może być szkodliwe. W niektórych przypadkach można to nawet rozpoznać po nieprzyjemnym zapachu.
Rodzina ftalanów jest znana z tego, że powoduje szereg zagrożeń dla zdrowia. Działają one jak hormony i wykazano, że powodują uszkodzenia wątroby, bezpłodność, cukrzycę, raka i wiele innych. Dlatego też Unia Europejska zakazała stosowania wielu ftalanów w produktach mających kontakt z żywnością, w zabawkach, artykułach dla niemowląt i materiałach medycznych od 2007 roku.
Zachowanie podczas rozkładu i identyfikacja plastyfikatorów
Analiza termiczna może pomóc w wykrywaniu plastyfikatorów w polimerach. Za pomocą analizy TGA-FT-IR można analizować produkty pod kątem zawartości plastyfikatora i identyfikować rodzaj zastosowanego plastyfikatora.
W poniższym przypadku warstwa powierzchniowa różnych piłek-zabawek została pocięta na kawałki small i zmierzona za pomocą urządzenia PERSEUS® TG 209 F1 Libra® zgodnie z warunkami pomiaru podanymi w tabeli 1.
Kulka nr. 1 wykazuje kilka etapów utraty masy podczas pirolizy, patrz rysunek 1. Te etapy utraty masy wynikają z odparowania plastyfikatora lub innych dodatków organicznych oraz pirolizy polimeru w zakresie temperatur od 200°C do 500°C. Rozkład wypełniaczy nieorganicznych wykryto w zakresie od 500°C do 700°C. Piki na krzywej DTG (szybkość utraty masy) reprezentują temperatury maksymalnych szybkości utraty masy. Krzywa Grama Schmidta wyświetla ogólną intensywność IR i zachowuje się jak lustrzane odbicie krzywej DTG, a także pokazuje maksymalne natężenia podczas etapów utraty masy. Dowodzi to interakcji wyewoluowanych związków z wiązką IR.
Tabela 1: Warunki pomiaru
| Próbka | Nr kulki 1 | Kulka nr 2 |
|---|---|---|
| Masa próbki | 9.08 mg | 10.38 mg |
| Program temperatury | RT do 850°C | |
| Szybkość ogrzewania | 10 K/min | |
| Atmosfera gazowa | Azot | |
| Natężenie przepływu gazu | 40 ml/min | |
Pełne dane IR pokazano na rysunku 2 na wykresie 3D zależnym od temperatury i liczby falowej. Krzywa TGA jest wykreślona na czerwono z tyłu i pokazuje korelację utraty masy ze wzrostem intensywności podczerwieni. W tym przykładzie dokładniej zbadano tylko pierwszy etap utraty masy. W celu szczegółowej analizy zawartego plastyfikatora wyodrębniono widmo 2D FT-IR i porównano je z widmami z fazy gazowej libraw celu identyfikacji wydzielających się związków. Stwierdzono wysokie podobieństwo widma w temperaturze 266°C do widm library ftalanu di-n-oktylu (DOP, niebieski) i ftalanu bis(2-etyloheksylu) (DEHP, zielony). Można założyć, że uwolniony został pojedynczy związek lub mieszanina różnych ftalanów. Jednak to porównanie wyraźnie wskazuje, że kula nr. 1 zawiera szkodliwe ftalany. Ponieważ kolejny etap utraty masy nieznacznie pokrywa się z uwalnianiem ftalanów, pewna small ilośćCO2 została również wykryta za pomocą FT-IR w 266 ° C.
Druga kulka została zbadana w tych samych warunkach pomiarowych. Porównanie obu pomiarów TGA przedstawiono na rysunku 4. Wyraźną różnicę można zaobserwować w zachowaniu pirolizy. Jednak również w przypadku kulki nr 2 pierwszy etap utraty masy wykryto w zakresie temperatur od 200°C do 280°C, również z pikiem na krzywej DTG w 266°C. Tylko FT-IR może dostarczyć szczegółowych informacji na temat zawartego plastyfikatora.
Porównanie wyekstrahowanych widm FT-IR dla dwóch próbek kulek, obu wyekstrahowanych w temperaturze 266°C, pokazuje zupełnie inny wzór wibracji, patrz rysunek 5. Porównanie widm w temperaturze 266°C kulki nr 2 (niebieski) z fazą gazową library daje wyraźną zgodność z widmem cytrynianu tributylu (zielony). W przypadku kulki nr 2 toksyczne plastyfikatory ftalanowe zostały zastąpione nietoksycznym estrem cytrynowym, który również działa jako plastyfikator.
Podsumowanie
Procesy odgazowywania i rozkładu polimerów można badać za pomocą analizy termicznej. Termograwimetria wskazuje na uwalnianie gazów już poniżej 300°C. Tylko zaawansowana analiza gazowa, taka jak FT-IR, może zidentyfikować uwalniane gazy. W tym przykładzie możliwe było zidentyfikowanie różnych zastosowanych plastyfikatorów, a tym samym rozróżnienie między toksycznymi i nietoksycznymi dodatkami. Urządzenie PERSEUS® TG 209 F1 Libra® doskonale nadaje się do rozwiązania tego zadania.