How to Detect Cure State of Pre-Cured Composite Samples

Os materiais mais populares para aplicações leves, como helicópteros, aeronaves e automóveis, são os plásticos reforçados com fibra de vidro e de carbono. Tradicionalmente, as resinas reativas, como epóxi, poliéster insaturado e poliuretano, são usadas para impregnação. A importante rede reticulada é obtida por meio de uma reação química. "Durante a reticulação em temperaturas suficientemente altas, o material muda de um líquido, passando por um gel, para um sólido semelhante ao vidro" [1]. Portanto, as propriedades do material composto são determinadas pelas condições do processo de fabricação e não apenas pelas propriedades dos componentes básicos.

Assim, nos processos técnicos e para predefinir as condições ideais de fabricação, é fundamental conhecer o estado de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura alcançado durante a fabricação, bem como a correlação entre a temperatura de transição vítrea (_Tg) e o grau de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura. Em especial, o conhecimento sobre a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura total (Tg_∞) é importante, pois a temperatura de fabricação precisa se aproximar ou exceder a _Tg∞ para concluir a reação em um tempo de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura razoável. Caso contrário, a vitrificação impede ou atrasa a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura total.

O artigo científico "Cure state detection for prepreg epoxy pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC)", de W. Stark, M. Jaunich e J. McHugh, foi publicado no Journal Polymer Testing. Seu objetivo é "determinar a correlação entre a temperatura real de transição vítrea, o Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura e o tempo de cura a 180°C para pré-impregnados de fibra de carbono (CFR) [...] usando o método TMDSC" [1].

O que é a Calorimetria Exploratória Diferencial com Modulação de Temperatura (TM-DSC)?

A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) tradicional é usada para investigar o estado de cura de amostras pré-curadas por diferentes períodos de tempo em experimentos não isotérmicos. Dessa forma, é possível determinar a correlação entre a _Tg e o Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura em apenas uma medição. "Esses experimentos funcionam bem quando a temperatura da reação é mais alta do que a temperatura máxima de transição vítrea. [...] A situação é mais complexa quando a temperatura real de transição vítrea está na mesma faixa de temperatura da reação pós-cura. O termo temperatura real de transição vítrea (_Tgact) será usado para o valor alcançado pela cura parcial, que está situado entre a _Tg0 da resina pura e a Tg_∞. Em muitos casos, a vitrificação ocorre durante a cura parcial, pois a temperatura de cura é menor que a Tg_∞"[1].

A DSC com temperatura modulada permite a separação dos fenômenos de transição vítrea e de reação de reticulação. A amostra é submetida não apenas a uma taxa de aquecimento linear, mas também a variações de temperatura senoidais. Esse método leva à separação da chamada parte reversa e não reversa do fluxo de calor. Os efeitos de reversão são, por exemplo, a transição vítrea, bem como a Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão e a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização. A mudança no calor específico na transição vítrea se torna aparente. Os processos sem reversão são uma função do tempo e não podem ser repetidos, como os efeitos de cura e têmpera. Eles são calculados como a diferença entre o fluxo de calor total e o fluxo de calor de reversão. A partir disso, a reação de cura exotérmica é dedutível.

Para todas as medições, foram usados o NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^® e a ferramenta de software opcional para modulação de temperatura (TM-DSC) do software de análise Proteus^® foram usados.

Informações de alto nível da medição convencional de DSC

Para obter as primeiras informações em um nível mais alto, o material pré-impregnado não curado foi analisado com uma medição DSC padrão a taxas de aquecimento de 2, 10 e 20 K/min. "Quanto maior a taxa de aquecimento, mais pronunciada é a etapa do fluxo de calor em _Tg0. Esse é o motivo pelo qual uma alta taxa de aquecimento de 20 K/min é recomendada para a detecção da transição vítrea usando DSC" [1]. O início da reação de reticulação exotérmica foi detectado a partir de aproximadamente 140°C. Além disso, dois picos exotérmicos claros foram observados, indicando uma reação em duas ou várias etapas. O _Tgact não foi reconhecido nas curvas.

Uso do TM-DSC em pré-impregnados de fibra de carbono não curados

Com base em resultados publicados anteriormente, o parâmetro do período de modulação foi selected e ficou em 60 s. A maior taxa de aquecimento possível é vantajosa para determinar a _Tg. Portanto, 10 K/min foi selected como a maior taxa de aquecimento subjacente possível.

A Figura 1 mostra um comportamento típico de uma medição de DSC com modulação de temperaturaO DSC com modulação de temperatura (TM-DSC) é usado para separar vários efeitos térmicos que ocorrem na mesma faixa de temperatura e se sobrepõem na curva de DSC.DSC com modulação de temperatura. O fluxo de calor mostra o efeito da modulação sobreposta. A Figura 2 exibe o sinal reversível e não reversível, bem como o sinal total. É possível observar que a _Tg0 do sinal de reversão e do sinal total estão de acordo. Como esperado, isso mostra que o uso desse método avançado não tem nenhuma vantagem específica para esse material. O método de modulação de temperatura só é necessário para observar esses efeitos quando se medem amostras parcialmente curadas em que as temperaturas de transição vítrea e de reação estão próximas.

Correlação entre o grau de cura e o tempo de cura

Para determinar a relação entre o grau de cura e o tempo de cura, as amostras pré-curadas foram medidas entre 10 min e 5 h, simulando tempos de cura no DSC com modulação de temperatura (outros parâmetros foram mantidos constantes: taxa de aquecimento subjacente: 10 K/min, amplitude de modulação: 1,6 K, período de modulação: 60 s).

"Com o aumento do tempo de reação, a temperatura real de transição vítrea aumenta. Além disso, a temperatura inicial da reação de pós-cura aumenta e a quantidade de calor liberada é reduzida" [1].

Depois de calcular o grau de cura, as análises mostram que "a parte principal da reação ocorre durante os primeiros 60 minutos" [1]. Depois disso, o grau de cura e o _Tgact crescem de forma quase linear.

Encontrar a correlação entre as condições de cura com o TM-DSC

A pesquisa científicaarch de W. Stark et al. destaca que a análise de DSC modulada por temperatura (TM-DSC) permite a detecção do estado de cura do pré-impregnado epóxi de fibra de carbono (CFC) pré-curado. O método termoanalítico foi usado para encontrar correlações entre as condições de cura, o grau de cura e a temperatura de transição vítrea, já que a TMDSC "permite uma melhor determinação da temperatura de transição vítrea, que geralmente é acompanhada por uma reação de cura exotérmica e, portanto, ofuscada" [1] nas medições padrão de DSC.

O conhecimento sobre a temperatura de transição vítrea em função do grau de cura é vital para predefinir as condições ideais de fabricação e evitar a vitrificação.

Fonte

[1] Stark, W., Jaunich, M. , McHugh, J. (2013): Cure state detection for prepreg epoxy pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC), Polymer Testing, http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2013.07.007