硬化前複合試料の硬化状態を検出する方法

ヘリコプター、航空機、自動車などの軽量化用途に人気のある素材は、ガラス繊維や炭素繊維強化プラスチックである。従来、含浸にはエポキシ、不飽和ポリエステル、ポリウレタンなどの反応性樹脂が使われてきた。重要な架橋ネットワークは化学反応によって達成される。「十分に高い温度で架橋する間に、材料は液体からゲルを経てガラスのような固体に変化する」[1]。したがって、複合材料の特性は、基本成分の特性だけでなく、製造工程の条件によっても決まる。

したがって、技術的なプロセスや最適な製造条件を事前に定義するためには、ガラス転移温度（_Tg）と硬化度の相関関係だけでなく、製造中に到達する硬化状態を知ることが極めて重要である。特に、完全硬化（Tg_{∞）に関する}知識は重要である。合理的な硬化時間内に反応を完了させるためには、製造温度がTg_∞に近づくか、それを超える必要があるからである。そうでなければ、ガラス化によって完全硬化が妨げられたり、遅れたりする。

W. Stark、M. Jaunich、J. McHughによる科学論文「Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC)」は、Polymer Testing誌に掲載されました。その目的は、「TMDSC法を用いて、炭素繊維（CFR）プリプレグの実際のガラス転移温度、硬化度、180℃における硬化時間の相関関係を明らかにする」ことである[1]。

温度変調型示差走査熱量測定（TM-DSC）とは何ですか？

従来の示差走査熱量測定（DSC）は、非等温実験において、硬化前の試料の硬化状態を異なる時間の長さで調べるために使用される。この方法では、1回の測定で_Tgと硬化度の相関関係を調べることができる。「これらの実験は、反応温度が最大ガラス転移温度よりも高い場合に有効である。[実際のガラス転移温度が硬化後の反応と同じ温度範囲にある場合、状況はより複雑になる。実際のガラス転移温度（_Tgact）という用語は、部分硬化によって達成される値に使用され、これはニート樹脂のTg_0とTg_∞の間に位置します。多くの場合、硬化温度がTg_∞より低いため、部分硬化中にガラス化が起こります」[1]。

温度変調型DSCは、ガラス転移と架橋反応現象の分離を可能にします。試料は直線的な加熱速度だけでなく、正弦波状の温度変化にもさらされる。この方法により、熱流のいわゆる反転部分と非反転部分を分離することができる。逆転効果とは、例えばガラス転移や融解、結晶化などである。ガラス転移における比熱の変化が明らかになる。非反転プロセスは時間の関数であり、硬化や焼き戻し効果のように繰り返すことはできません。これらは、全熱流と反転熱流の差として計算されます。ここから発熱（発熱性）硬化反応を差し引くことができる。

すべての測定には、NETZSCH DSC 204F1 Phoenix^®と、解析ソフトウェアの温度変調用ソフトウェアツール（TM-DSC）を使用しました。 Proteus^®を使用した。

従来のDSC測定から得られるハイレベルな情報

より高いレベルでの最初の情報を得るために、非硬化プリプレグ材料を、2、10、20K/分の加熱速度で標準的なDSC測定で分析した。「加熱速度が高いほど、_Tg0における熱流の段差が顕著になる。これが、DSCを用いたガラス転移の検出に20 K/minという高い加熱速度が推奨される理由である」[1]。発熱（発熱性）架橋反応の開始は約140℃から検出された。さらに、2段階または多段階反応を示す2つの明確な発熱（発熱性）ピークが観察された。_Tgactは曲線中に認識できなかった。

非硬化炭素繊維プリプレグへのTM-DSCの使用

_Tgを決定するためには、可能な限り高い加熱速度が有利である。そのため、可能な限り高い基礎加熱速度として10K/minが選択された。

図1は、温度変調型DSC測定の一般的な挙動を示している。ヒートフローは、重ね合わせた変調の効果を示している。図2は、反転信号と非反転信号、および全信号を表示したものである。反転信号と全信号からの_Tg0がよく一致していることが観察できる。予想通り、このことは、この先進的な方法の使用が、この材料に対して特別な利点がないことを示している。ガラス転移温度と反応温度が近い部分硬化試料を測定する場合にのみ、これらの効果を観察するために温度変調法が必要となる。

炭素繊維プリプレグの硬化状態を分析するための未加工および平均ヒートフロー信号を示す温度変調型DSCグラフ。 — 図1：温度変調型DSC測定の一般的挙動

非硬化炭素繊維プリプレグのヒートフロー信号を示す温度変調型DSCグラフ。 — 図2：非硬化炭素繊維プリプレグの温度変調型DSC測定

プリキュア試料のTM-DSC測定とガラス固化の判定

そこで、試料を180℃で30分間硬化させ、さらなる分析を行った。他の測定パラメーターはそのままで、異なる温度変調を適用した。

各測定の最後に、反転信号の不一致が観察され、それをさらに分析した。この論文の著者は、「反応終了時の熱流の変化は、変調周期に対して速すぎる」ことを発見した。そのため、対称変調が乱れる」 [1]。

その結果、残りの反応の開始温度は、プリキュアによって著しく上昇することがわかった。TMDSCによって生成された反転信号においてのみ、ガラス転移温度_Tgactが明確に検出される。反応開始温度と_Tgactの間には密接な相関が見られ、これはガラス化を示している可能性がある。これを検証するため、反応後の反応エンタルピーを用いて硬化度を計算した：

ここで、αは硬化度（0～1）、Δ_Hrは残留熱、_ΔHtは全熱である。

著者らは約72％の硬化度を見出した。

硬化度と硬化時間の相関関係

硬化度と硬化時間の関係を調べるため、温度変調型DSCで硬化時間をシミュレートし、予備硬化した試料を10分から5時間の間で測定した（他のパラメータは一定に保った：基礎加熱速度：他のパラメータは一定とした：基礎加熱速度：10 K/分、変調振幅：1.6 K、変調周期：60 s).

「反応時間が長くなるにつれて、実際のガラス転移温度は上昇する。また、後硬化反応の開始温度が上昇し、放出される熱量が減少する」[1]。

硬化度を計算した後の分析によると、「反応の主要部分は最初の60分間で進行する」[1]。その後、硬化度と_Tgactはほぼ直線的に成長する。

TM-DSCによる硬化条件の相関性の発見

W. Starkらによる科学研究は、温度変調型DSC（TM-DSC）分析によって、硬化前の炭素繊維エポキシ樹脂プリプレグ（CFC）の硬化状態を検出できることを強調している。この熱分析法は、硬化条件、硬化度、ガラス転移温度間の相関関係を見つけるために使用された。TMDSCは、「発熱（発熱性硬化反応）を伴うことが多く、標準的なDSC測定では影が薄くなりがちなガラス転移温度をより正確に決定することができる」[1]ためである。

硬化度の関数としてのガラス転移温度に関する知識は、最適な製造条件を事前に定義し、ガラス化を回避するために不可欠である。

ソース

[1] Stark, W., Jaunich, M. , McHugh, J. (2013)：温度変調示差走査熱量計（TMDSC）を用いた炭素繊維強化エポキシプリプレグ（CFC）の硬化状態検出、Polymer Testing、http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2013.07.007。