How to Detect Cure State of Pre-Cured Composite Samples

Populære materialer til letvægtsapplikationer, som helikoptere, fly og biler, er glas- og kulfiberforstærket plast. Traditionelt bruges reaktive harpikser som epoxy, umættet polyester og polyuretan til imprægnering. Det vigtige tværbundne netværk opnås ved en kemisk reaktion. "Under tværbinding ved tilstrækkeligt høje temperaturer ændrer materialet sig fra en væske via en gel til et glaslignende fast stof" [1]. Derfor bestemmes kompositmaterialets egenskaber af betingelserne i fremstillingsprocessen og ikke kun af grundkomponenternes egenskaber.

I tekniske processer og for at foruddefinere optimale fremstillingsbetingelser er det derfor afgørende at kende den hærdningstilstand, der nås under fremstillingen, samt sammenhængen mellem glasovergangstemperaturen (_Tg) og hærdningsgraden. Især er viden om fuld Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning (Tg∞₎ vigtig, da fremstillingstemperaturen skal nærme sig eller overstige _Tg∞ for at afslutte reaktionen inden for en rimelig hærdningstid. Ellers forhindrer eller forsinker forglasning den fulde Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning.

Den videnskabelige artikel "Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC)" af W. Stark, M. Jaunich og J. McHugh blev offentliggjort i Journal Polymer Testing. Den har til formål at "bestemme sammenhængen mellem den faktiske glasovergangstemperatur, hærdningsgraden og hærdningstiden ved 180 °C for kulfiber (CFR) prepreg [...] ved hjælp af TMDSC-metoden" [1].

Hvad er temperaturmoduleret differentialscanningskalorimetri (TM-DSC)?

Traditionel differentialscanningskalorimetri (DSC) bruges til at undersøge hærdningstilstanden for forhærdede prøver i forskellige tidsrum i ikke-isotermiske eksperimenter. På den måde er det muligt at bestemme sammenhængen mellem _Tg og hærdningsgrad i kun én måling. "Disse eksperimenter fungerer godt, når reaktionstemperaturen er højere end den maksimale glasovergangstemperatur. [...] Situationen er mere kompleks, når den faktiske glasovergangstemperatur ligger i samme temperaturområde som efterhærdningsreaktionen. Udtrykket faktisk glasovergangstemperatur (_Tgact) vil blive brugt om den værdi, der opnås ved delvis Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning, og som ligger mellem _Tg0 for den rene resin og _Tg∞. I mange tilfælde sker der forglasning under delvis Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning, da hærdningstemperaturen er lavere end _Tg∞" [1].

Temperaturmoduleret DSCTemperaturmoduleret DSC (TM-DSC) bruges til at adskille flere termiske effekter, der forekommer i samme temperaturområde og overlapper hinanden i DSC-kurven.Temperaturmoduleret DSC gør det muligt at adskille glasovergangs- og tværbindingsreaktionsfænomenerne. Prøven udsættes ikke kun for en lineær opvarmningshastighed, men også for sinusformede temperaturvariationer. Denne metode fører til adskillelse af den såkaldte reverserende og ikke-reverserende del af varmestrømmen. De reverserende effekter er f.eks. glasovergangen samt Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning og KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering. Ændringen i specifik varme ved glasovergangen bliver tydelig. De ikke-reverserende processer er en funktion af tiden og kan ikke gentages som hærdnings- og tempereringseffekter. De beregnes som forskellen mellem den samlede varmestrøm og den omvendte varmestrøm. Herfra kan den eksoterme hærdningsreaktion trækkes fra.

Til alle målinger blev NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^® sammen med det valgfrie softwareværktøj til temperaturmodulation (TM-DSC) i analysesoftwaren Proteus^® blev brugt.

Information på højt niveau fra konventionel DSC-måling

For at få de første oplysninger på et højere niveau blev det uhærdede prepreg-materiale analyseret med en standard DSC-måling ved opvarmningshastigheder på 2, 10 og 20 K/min. "Jo højere opvarmningshastigheden er, jo mere udtalt er trinnet i varmestrømmen ved _Tg0. Dette er grunden til, at en høj opvarmningshastighed på 20 K/min anbefales til påvisning af glasovergangen ved hjælp af DSC" [1]. Starten på den eksoterme tværbindingsreaktion blev registreret fra ca. 140 °C. Derudover blev der observeret to klare eksoterme toppe, som indikerede en totrins- eller flertrinsreaktion. _Tgact kunne ikke genkendes i kurverne.

Brug af TM-DSC på ikke-hærdet kulfiberprepreg

Baseret på tidligere offentliggjorte resultater blev parameteren for modulationsperioden valgt og var på 60 s. Den højest mulige opvarmningshastighed er fordelagtig til bestemmelse af _Tg. Derfor blev 10 K/min valgt som den højest mulige underliggende opvarmningshastighed.

Figur 1 viser en typisk opførsel af en Temperaturmoduleret DSCTemperaturmoduleret DSC (TM-DSC) bruges til at adskille flere termiske effekter, der forekommer i samme temperaturområde og overlapper hinanden i DSC-kurven.temperaturmoduleret DSC-måling. Varmestrømmen viser effekten af den overlejrede modulation. Figur 2 viser det reverserende og det ikke-reverserende signal samt det samlede signal. Man kan se, at _Tg0 fra det omvendte og det samlede signal er i god overensstemmelse. Som forventet viser dette, at brugen af denne avancerede metode ikke har nogen særlig fordel for dette materiale. Kun ved måling af delvist hærdede prøver, hvor glasovergangs- og reaktionstemperaturer ligger tæt på hinanden, er temperaturmodulationsmetoden nødvendig for at observere disse effekter.

Temperaturmoduleret DSC-graf, der viser rå og gennemsnitlige varmestrømssignaler til analyse af kulfiberprepregs hærdningstilstand. — Figur 1: Typisk opførsel af en temperaturmoduleret DSC-måling

Temperaturmoduleret DSC-graf, der viser varmestrømssignaler for uhærdet kulfiberprepreg, med fremhævelse af Tg og reaktionsdata. — Figur 2: Temperaturmoduleret DSC-måling af ikke-hærdet kulfiberprepreg

TM-DSC-måling af forhærdede prøver og bestemmelse af forglasning

Derfor blev der udført yderligere analyser med prøver, der var hærdet ved 180 °C i 30 minutter. Der blev anvendt forskellige temperaturmodulationer, mens de andre måleparametre forblev de samme.

I slutningen af hver måling kan der observeres en uoverensstemmelse i reverseringssignalet, som blev analyseret yderligere. Forfatterne af artiklen fandt, at "i slutningen af reaktionen er ændringen i varmestrømmen for hurtig i forhold til modulationsperioden. Derfor forstyrres den symmetriske modulation" [1].

Resultaterne viser, at starttemperaturen for den resterende reaktion stiger betydeligt med forhærdning. Kun i det omvendte signal, der genereres af TMDSC, kan glasovergangstemperaturen _Tgact tydeligt påvises. Der blev observeret en tæt sammenhæng mellem temperaturen ved reaktionsstart og _Tgact, hvilket kunne indikere forglasning. For at bekræfte dette blev hærdningsgraden beregnet ved hjælp af reaktionsentalpien i efterreaktionen:

Ligning til bestemmelse af hærdningsgraden (α) i kompositmaterialer ved hjælp af varmestrømningsmålinger i TMDSC-analyse.

Hvor α er hærdningsgraden (0 til 1), _ΔHr er restvarmen, og _ΔHt er den samlede varme.

Forfatterne fandt en hærdningsgrad på ca. 72 %.

Sammenhæng mellem hærdningsgrad og hærdningstid

For at bestemme forholdet mellem hærdningsgraden og hærdningstiden blev forhærdede prøver målt mellem 10 minutter og 5 timer, hvilket simulerede hærdningstider i den temperaturmodulerede DSC (andre parametre blev holdt konstante: underliggende opvarmningshastighed: 10 K/min, modulationsamplitude: 1,6 K, modulationsperiode: 60 s).

"Med stigende reaktionstid øges den faktiske glasovergangstemperatur. Desuden øges starttemperaturen for efterhærdningsreaktionen, og mængden af frigivet varme reduceres" [1].

Efter beregning af hærdningsgraden viser analyserne, at "hovedparten af reaktionen forløber i løbet af de første 60 minutter" [1]. Derefter vokser hærdningsgraden og _Tgact næsten lineært.

At finde sammenhængen mellem hærdningsbetingelser med TM-DSC

Den videnskabelige forskning af W. Stark et al. fremhæver, at temperaturmoduleret DSC-analyse (TM-DSC) gør det muligt at påvise hærdningstilstanden for præhærdet kulfiber-epoxy-prepreg (CFC). Den termoanalytiske metode blev brugt til at finde sammenhænge mellem hærdningsbetingelser, hærdningsgrad og glasovergangstemperatur, da TMDSC "muliggør bedre bestemmelse af glasovergangstemperaturen, som ofte ledsages af en EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm hærdningsreaktion og dermed overskygges" [1] i standard DSC-målinger.

Viden om glasovergangstemperaturen som en funktion af hærdningsgraden er afgørende for at kunne foruddefinere optimale produktionsforhold og undgå forglasning.

Kilde

[1] Stark, W., Jaunich, M. , McHugh, J. (2013): Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC), Polymer Testing, http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2013.07.007