15.04.2021 by Milena Riedl
How to Detect Cure State of Pre-Cured Composite Samples
Popular materials for lightweight applications are glass and carbon fiber-reinforced plastics. The properties of the composite material are determined by the manufacturing process conditions. Therefore, it is crucial to know the curing state reached during manufacturing as well as the correlation between the Glass Transition TemperatureThe glass transition is one of the most important properties of amorphous and semi-crystalline materials, e.g., inorganic glasses, amorphous metals, polymers, pharmaceuticals and food ingredients, etc., and describes the temperature region where the mechanical properties of the materials change from hard and brittle to more soft, deformable or rubbery.glass transition temperature and degree of cure.
Materialele populare pentru aplicații ușoare, cum ar fi elicopterele, avioanele și automobilele, sunt materialele plastice ranforsate cu fibre de sticlă și carbon. În mod tradițional, pentru impregnare se utilizează rășini reactive, cum ar fi epoxidice, poliester nesaturat și poliuretan. Rețeaua reticulată importantă este obținută printr-o reacție chimică. "În timpul reticulării la temperaturi suficient de ridicate, materialul se transformă dintr-un lichid, prin intermediul unui gel, într-un solid sticlos" [1]. Prin urmare, proprietățile materialului compozit sunt determinate de condițiile procesului de fabricație și nu numai de proprietățile componentelor de bază.
Astfel, în procesele tehnice și pentru a predefini condițiile optime de fabricație, este esențial să se cunoască starea de întărire atinsă în timpul fabricației, precum și corelația dintre temperatura de tranziție vitroasă (Tg) și gradul de întărire. În special, cunoașterea polimerizării complete (Tg∞) este importantă, deoarece temperatura de fabricație trebuie să se apropie sau să depășească Tg∞ pentru a finaliza reacția într-un timp de polimerizare rezonabil. În caz contrar, vitrificarea împiedică sau întârzie întărirea completă.
Articolul științific "Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC)" de W. Stark, M. Jaunich și J. McHugh a fost publicat în Journal Polymer Testing. Scopul său este de a "determina corelația dintre temperatura reală de tranziție vitroasă, gradul de întărire și timpul de întărire la 180°C pentru preimpregnate din fibră de carbon (CFR) [...] utilizând metoda TMDSC" [1].
Ce este Calorimetria diferențială cu scanare modulată în funcție de temperatură (TM-DSC)?
Calorimetria tradițională cu scanare diferențială (DSC) este utilizată pentru a investiga starea de întărire a probelor preîncălzite pentru diferite perioade de timp în experimente neizoterme. În acest fel, este posibil să se determine corelația dintre Tg și gradul de întărire printr-o singură măsurătoare. "Aceste experimente funcționează bine atunci când temperatura de reacție este mai mare decât temperatura maximă de tranziție vitroasă. [...] Situația este mai complexă atunci când temperatura reală de tranziție vitroasă se află în același interval de temperatură ca și reacția de post-curare. Termenul de temperatură reală de tranziție vitroasă (Tgact) va fi utilizat pentru valoarea obținută prin întărire parțială, care este situată între Tg0 a rășinii pure și Tg∞. În multe cazuri, vitrificarea are loc în timpul întăririi parțiale, deoarece temperatura de întărire este mai mică decât Tg∞"[1].
DSC modulată în funcție de temperatură permite separarea fenomenelor de tranziție vitroasă și de reacție de reticulare. Proba este supusă nu numai unei rate de încălzire liniară, ci și unor variații sinusoidale de temperatură. Această metodă conduce la separarea așa-numitei părți de inversare și a celei de nereversare a fluxului de căldură. Efectele de inversare sunt, de exemplu, tranziția vitroasă, precum și topirea și cristalizarea. Schimbarea căldurii specifice la tranziția vitroasă devine evidentă. Procesele care nu se inversează sunt o funcție a timpului și nu pot fi repetate, precum efectele de întărire și de revenire. Acestea sunt calculate ca diferența dintre fluxul termic total și fluxul termic de inversare. Din aceasta, reacția ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură.exotermică de întărire este deductibilă.
Pentru toate măsurătorile, a fost utilizat NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® împreună cu instrumentul software opțional pentru modularea temperaturii (TM-DSC) al software-ului de analiză Proteus® au fost utilizate.
Informații de nivel înalt din măsurarea convențională DSC
Pentru a obține primele informații la un nivel superior, materialul preimpregnat nepolimerizat a fost analizat cu o măsurare DSC standard la viteze de încălzire de 2, 10 și 20 K/min. "Cu cât viteza de încălzire este mai mare, cu atât este mai pronunțată treapta în fluxul de căldură la Tg0. Acesta este motivul pentru care se recomandă o rată mare de încălzire de 20 K/min pentru detectarea tranziției vitroase utilizând DSC" [1]. Începutul reacției exoterme de reticulare a fost detectat de la aproximativ 140°C. În plus, au fost observate două vârfuri exotermice clare care indică o reacție în doi sau mai mulți pași. Tgact nu a fost recunoscut în curbe.
Utilizarea TM-DSC pe preimpregnate din fibră de carbon nepolimerizate
Pe baza rezultatelor publicate anterior, parametrul perioadei de modulare a fost selectat și a fost de 60 s. Cea mai mare rată de încălzire posibilă este avantajoasă pentru determinarea Tg. Prin urmare, 10 K/min a fost selectată ca cea mai mare rată de încălzire subiacentă posibilă.
Figura 1 prezintă un comportament tipic al unei măsurători DSC modulate în funcție de temperatură. Fluxul de căldură arată efectul modulației suprapuse. Figura 2 prezintă semnalul de inversare și de nereversare, precum și semnalul total. Se poate observa că Tg0 din semnalul de inversare și cel total sunt în bună concordanță. După cum era de așteptat, acest lucru arată că utilizarea acestei metode avansate nu prezintă niciun avantaj deosebit pentru acest material. Metoda de modulare a temperaturii este necesară pentru a observa aceste efecte numai atunci când se măsoară probe parțial polimerizate în care temperaturile de tranziție vitroasă și de reacție sunt apropiate.
Măsurarea TM-DSC a probelor pre-curate și determinarea vitrificării
Prin urmare, au fost efectuate analize suplimentare cu probe întărite la 180°C timp de 30 de minute. Au fost aplicate diferite modulări ale temperaturii, în timp ce ceilalți parametri de măsurare au rămas aceiași.
La sfârșitul fiecărei măsurători, poate fi observată o discrepanță în semnalul de inversare, care a fost analizată în continuare. Autorii lucrării au constatat că "la sfârșitul reacției, schimbarea fluxului de căldură este prea rapidă pentru perioada de modulare. Prin urmare, modularea simetrică este perturbată" [1].
Rezultatele arată că temperatura de început a reacției rămase crește semnificativ cu prepolimerizarea. Numai în semnalul de inversare generat de TMDSC, temperatura de tranziție vitroasă Tgact este clar detectabilă. S-a observat o corelație strânsă între temperatura la începutul reacției și Tgact, ceea ce ar putea indica vitrificarea. Pentru a verifica acest lucru, gradul de întărire a fost calculat folosind entalpia de reacție în post-reacție:
Unde α este gradul de întărire (de la 0 la 1), ΔHr este căldura reziduală și ΔHt este căldura totală.
Autorii au constatat un grad de întărire de aproximativ 72%.
Corelația dintre gradul de întărire și timpul de întărire
Pentru a determina relația dintre gradul de întărire și timpul de întărire, probele preîntărite au fost măsurate între 10 min și 5 h simulând timpii de întărire în DSC cu modulare de temperatură (ceilalți parametri au fost menținuți constanți: rata de încălzire de bază: 10 K/min, amplitudinea modulației: 1,6 K, perioada de modulație: 60 s).
"Odată cu creșterea timpului de reacție, temperatura reală de tranziție vitroasă crește. De asemenea, temperatura de pornire a reacției de post-curare crește și cantitatea de căldură eliberată este redusă" [1].
După calcularea gradului de întărire, analizele arată că "partea principală a reacției are loc în primele 60 min" [1]. După aceea, gradul de întărire și Tgact cresc aproape liniar.
Stabilirea corelației dintre condițiile de întărire cu TM-DSC
Cercetarea științifică realizată de W. Stark și colab. evidențiază faptul că analiza DSC modulată în funcție de temperatură (TM-DSC) permite detectarea stării de întărire a preimpregnatului epoxidic din fibră de carbon (CFC) pre-curat. Metoda termoanalitică a fost utilizată pentru a găsi corelații între condițiile de întărire, gradul de întărire și temperatura de tranziție vitroasă, deoarece TMDSC "permite o mai bună determinare a temperaturii de tranziție vitroasă, care este adesea însoțită de o reacție ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură.exotermică de întărire și, prin urmare, eclipsată" [1] în măsurătorile DSC standard.
Cunoașterea temperaturii de tranziție vitroasă în funcție de gradul de întărire este vitală pentru predefinirea condițiilor optime de fabricație și evitarea vitrificării.
Sursa
[1] Stark, W., Jaunich, M. , McHugh, J. (2013): Detectarea stării de întărire pentru preimpregnate epoxidice întărite cu fibră de carbon (CFC) cu ajutorul Calorimetriei diferențiale de scanare modulată în funcție de temperatură (TMDSC), Polymer Testing, http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2013.07.007