How to Detect Cure State of Pre-Cured Composite Samples

Популярными материалами для облегченных конструкций, таких как вертолеты, самолеты и автомобили, являются армированные стеклом и углеродным волокном пластики. Традиционно для пропитки используются реактивные смолы, такие как эпоксидные, ненасыщенные полиэфирные и полиуретановые. Важная сшитая сеть образуется в результате химической реакции. "В процессе сшивания при достаточно высоких температурах материал превращается из жидкости через гель в стеклоподобное твердое вещество" [1]. Таким образом, свойства композиционного материала определяются условиями технологического процесса, а не только свойствами основных компонентов.

Таким образом, в технических процессах и для определения оптимальных условий производства очень важно знать состояние отверждения, достигнутое в процессе производства, а также соотношение между температурой стеклования (_Tg) и степенью отверждения. Особенно важны знания о полном отверждении (Tg_∞), поскольку температура производства должна приближаться или превышать _Tg∞, чтобы реакция завершилась в течение разумного времени отверждения. В противном случае витрификация предотвращает или задерживает полное отверждение.

Научная статья "Определение состояния отверждения предварительно отвержденного эпоксидного препрега (CFC), армированного углеродным волокном, с помощью температурно-модулированной дифференциальной сканирующей калориметрии (TMDSC)" В. Старка, М. Яунича и Дж. Макхью была опубликована в журнале Polymer Testing. Цель работы - "определить корреляцию между фактической температурой стеклования, степенью отверждения и временем отверждения при 180°C для препрегов из углеродного волокна (CFR) [...] с помощью метода TMDSC" [1].

Что такое температурно-модулированная дифференциальная сканирующая калориметрия (ТМ-ДСК)?

Традиционная дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) используется для исследования состояния отверждения предварительно отвержденных образцов в течение различных периодов времени в неизотермических экспериментах. Таким образом, можно определить корреляцию между _Tg и степенью отверждения всего за одно измерение. "Эти эксперименты хорошо работают, когда температура реакции выше максимальной температуры стеклования. [...] Ситуация усложняется, когда фактическая температура стеклования находится в том же температурном диапазоне, что и температура реакции после отверждения. Термин "фактическая температура стеклования" (_Tgact) будет использоваться для значения, достигнутого в результате частичного отверждения, которое находится между _Tg0 чистой смолы и Tg_∞. Во многих случаях при частичном отверждении происходит стеклование, поскольку температура отверждения ниже Tg_∞"[1].

ДСК с температурной модуляцией позволяет разделить явления стеклования и реакции сшивания. Образец подвергается не только линейной скорости нагрева, но и синусоидальным колебаниям температуры. Этот метод позволяет разделить так называемую реверсивную и нереверсивную часть теплового потока. К обратимым эффектам относятся, например, стеклование, а также плавление и кристаллизация. Изменение удельной теплоемкости при стекловании становится очевидным. Необратимые процессы являются функцией времени и не могут быть повторены, как, например, эффекты отверждения и отпуска. Они рассчитываются как разница между общим тепловым потоком и реверсивным тепловым потоком. Из этого значения вычитается экзотермическая реакция отверждения.

Для всех измерений использовался прибор NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^® вместе с дополнительным программным обеспечением для модуляции температуры (TM-DSC) аналитического программного обеспечения Proteus^® были использованы.

Высокоуровневая информация, полученная при традиционном измерении методом ДСК

Чтобы получить первую информацию на более высоком уровне, неотвержденный материал препрега был проанализирован с помощью стандартного измерения ДСК при скоростях нагрева 2, 10 и 20 К/мин. "Чем выше скорость нагрева, тем более выражена ступенька в тепловом потоке при _Tg0. По этой причине для определения стеклования с помощью ДСК рекомендуется высокая скорость нагрева 20 К/мин" [1]. Начало экзотермической реакции сшивания было обнаружено примерно с 140°C. Кроме того, наблюдались два четких экзотермических пика, указывающих на двух- или многостадийную реакцию. _Тгакт не был различим на кривых.

Использование TM-DSC на неотвержденном препреге из углеродного волокна

На основании ранее опубликованных результатов параметр периода модуляции был selected и составлял 60 с. Для определения _Tg выгодна максимально возможная скорость нагрева. Поэтому скорость нагрева 10 К/мин была выбрана selectкак максимально возможная.

На рис. 1 показано типичное поведение измерения ДСК с температурной модуляцией. Поток тепла показывает эффект наложенной модуляции. На рис. 2 показаны реверсивный и нереверсивный сигналы, а также суммарный сигнал. Видно, что _Tg0 из реверсивного и суммарного сигнала находятся в хорошем согласии. Как и ожидалось, это показывает, что использование этого усовершенствованного метода не имеет особых преимуществ для данного материала. Только при измерении частично отвержденных образцов, где температуры стеклования и реакции близки друг к другу, метод температурной модуляции необходим для наблюдения этих эффектов.

График ДСК с температурной модуляцией, показывающий сырые и средние сигналы теплового потока для анализа состояния отверждения препрега из углеродного волокна. — Рисунок 1: Типичная модель измерения ДСК с температурной модуляцией

График ДСК с температурной модуляцией, отображающий сигналы теплового потока для неотвержденного препрега из углеродного волокна, с выделением Tg и данных о реакции. — Рисунок 2: Измерение ДСК с температурной модуляцией не отвержденного препрега из углеродного волокна

Измерение ТМ-ДСК предварительно отвержденных образцов и определение степени витрификации

Поэтому были проведены дальнейшие анализы с образцами, отвержденными при 180°C в течение 30 минут. При этом применялись различные температурные модуляции, а остальные параметры измерений оставались неизменными.

В конце каждого измерения можно было заметить расхождение в реверсивном сигнале, что и было проанализировано далее. Авторы работы обнаружили, что "в конце реакции изменение теплового потока происходит слишком быстро для периода модуляции. Поэтому симметричная модуляция нарушается" [1].

Результаты показывают, что температура начала оставшейся реакции значительно увеличивается при предварительном отверждении. Только в обратном сигнале, генерируемом TMDSC, четко определяется температура стеклования _Tgact. Наблюдается тесная корреляция между температурой начала реакции и _Tgact, что может свидетельствовать о стеклообразовании. Для проверки этого факта была рассчитана степень отверждения с использованием энтальпии реакции в послереакционный период:

Уравнение для определения степени отверждения (α) в композиционных материалах с помощью измерений теплового потока в анализе TMDSC.

Где α - степень отверждения (от 0 до 1), _ΔHr - остаточное тепло, а _ΔHt - общее тепло.

Авторы установили, что степень отверждения составляет около 72 %.

Соотношение между степенью отверждения и временем отверждения

Для определения зависимости между степенью отверждения и временем отверждения предварительно отвержденные образцы измерялись в интервале от 10 мин до 5 ч, имитируя время отверждения в температурно-модулированном ДСК (остальные параметры оставались постоянными: базовая скорость нагрева: 10 К/мин, амплитуда модуляции: 1,6 К, период модуляции: 60 s).

"С увеличением времени реакции фактическая температура стеклования повышается. Кроме того, повышается температура начала реакции после отверждения и уменьшается количество выделяемого тепла" [1].

После расчета степени отверждения анализ показал, что "основная часть реакции протекает в течение первых 60 мин" [1]. После этого степень отверждения и _Tgact растут почти линейно.

Определение корреляции между условиями отверждения с помощью ТМ-ДСК

В научном исследованииarch В. Старка и др. подчеркивается, что температурно-модулированный анализ ДСК (ТМ-ДСК) позволяет определить состояние отверждения предварительно отвержденного эпоксидного препрега из углеродного волокна (CFC). Термоаналитический метод был использован для поиска корреляций между условиями отверждения, степенью отверждения и температурой стеклования, поскольку ТМ-ДСК "позволяет лучше определить температуру стеклования, которая часто сопровождается экзотермической реакцией отверждения и, таким образом, остается в тени" [1] при стандартных измерениях ДСК.

Знание температуры стеклования в зависимости от степени отверждения жизненно важно для определения оптимальных условий производства и предотвращения стеклообразования.

Источник

[1] Stark, W., Jaunich, M. , McHugh, J. (2013): Определение состояния отверждения предварительно отвержденного эпоксидного препрега (CFC), армированного углеродным волокном, с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии с температурной модуляцией (TMDSC), Polymer Testing, http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2013.07.007