How to Detect Cure State of Pre-Cured Composite Samples

Helikoptereiden, lentokoneiden ja autojen kaltaisten kevyiden sovellusten suosittuja materiaaleja ovat lasi- ja hiilikuituvahvisteiset muovit. Perinteisesti kyllästämiseen käytetään reaktiivisia hartseja, kuten epoksia, tyydyttymätöntä polyesteriä ja polyuretaania. Tärkeä ristisilloitettu verkosto saadaan aikaan kemiallisella reaktiolla. "Riittävän korkeissa lämpötiloissa tapahtuvan ristisilloituksen aikana materiaali muuttuu nesteestä geelin kautta lasimaiseksi kiinteäksi aineeksi" [1]. Näin ollen komposiittimateriaalin ominaisuudet määräytyvät valmistusprosessin olosuhteiden eivätkä ainoastaan peruskomponenttien ominaisuuksien perusteella.

Näin ollen teknisissä prosesseissa ja optimaalisten valmistusolosuhteiden ennalta määrittämiseksi on ratkaisevan tärkeää tuntea valmistuksen aikana saavutettu kovettumistila sekä lasittumislämpötilan (_Tg) ja kovettumisasteen välinen korrelaatio. Erityisesti tieto täydellisestä kovettumisesta (_Tg∞ ) on tärkeää, koska valmistuslämpötilan on lähestyttävä tai ylitettävä _Tg∞, jotta reaktio saadaan päätökseen kohtuullisessa kovettumisajassa. Muussa tapauksessa lasittuminen estää tai viivästyttää täydellistä kovettumista.

W. Starkin, M. Jaunichin ja J. McHughin tieteellinen artikkeli "Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC)" julkaistiin lehdessä Polymer Testing. Sen tarkoituksena on "määrittää todellisen lasittumislämpötilan, kovettumisasteen ja kovettumisajan välinen korrelaatio 180 °C:n lämpötilassa hiilikuituprepregille [...] TMDSC-menetelmää käyttäen" [1].

Mikä on lämpötilamoduloitu differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria (TM-DSC)?

Perinteistä differentiaalista pyyhkäisykalorimetriaa (DSC ) käytetään tutkimaan esivalmistettujen näytteiden kovettumistilaa eri pituisia aikoja ei-isotermisissä kokeissa. Tällä tavoin on mahdollista määrittää _Tg:n ja kovettumisasteen välinen korrelaatio vain yhdellä mittauksella. "Nämä kokeet toimivat hyvin, kun reaktiolämpötila on korkeampi kuin suurin lasittumislämpötila. [...] Tilanne on monimutkaisempi, kun todellinen lasittumislämpötila on samalla lämpötila-alueella kuin kovettumisen jälkeinen reaktio. Termiä todellinen lasittumislämpötila (_Tgact) käytetään osittaisella kovettumisella saavutetusta arvosta, joka sijaitsee puhtaan hartsin _Tg0:n ja _Tg∞:n välissä. Monissa tapauksissa osittaisen kovettumisen aikana tapahtuu lasittumista, koska kovettumislämpötila on alhaisempi kuin _Tg∞" [1].

Lämpötilamoduloidun DSC:n avulla voidaan erottaa toisistaan lasisiirtymä- ja ristisilloitusreaktioilmiöt. Näytteeseen kohdistetaan lineaarisen lämmitysnopeuden lisäksi myös sinimuotoisia lämpötilavaihteluita. Tämän menetelmän avulla voidaan erottaa toisistaan lämpövirran niin sanottu käänteinen ja ei-käänteinen osa. Käänteisiä vaikutuksia ovat esimerkiksi lasittuminen sekä Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulaminen ja KiteytyminenKiteytyminen on fysikaalinen kovettumisprosessi, joka tapahtuu kiteiden muodostuessa ja kasvaessa. Tämän prosessin aikana vapautuu kiteytymislämpöä.kiteytyminen. Ominaislämmön muutos lasisiirtymässä tulee näkyviin. Ei-käänteiset prosessit ovat ajan funktio, eikä niitä voida toistaa kuten kovettumis- ja karkaisuvaikutuksia. Ne lasketaan kokonaislämpövirran ja kääntyvän lämpövirran erotuksena. Tästä voidaan vähentää EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen kovettumisreaktio.

Kaikkia mittauksia varten käytetään NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^® sekä analyysiohjelmiston valinnaista lämpötilamodulaatio-ohjelmistoa (TM-DSC) Proteus^® käytettiin.

Korkean tason tiedot tavanomaisesta DSC-mittauksesta

Ensimmäisten tietojen saamiseksi korkeammalla tasolla kovettumatonta prepreg-materiaalia analysoitiin tavanomaisella DSC-mittauksella lämmitysnopeuksilla 2, 10 ja 20 K/min. "Mitä suurempi lämmitysnopeus, sitä voimakkaampi on lämpövirran vaihe _Tg0:ssa. Tästä syystä suurta lämmitysnopeutta 20 K/min suositellaan lasisiirtymän havaitsemiseksi DSC:llä" [1]. Eksotermisen ristisilloitusreaktion alku havaittiin noin 140 °C:sta alkaen. Lisäksi havaittiin kaksi selvää eksotermistä piikkiä, jotka viittasivat kaksivaiheiseen tai monivaiheiseen reaktioon. _Tgactia ei ollut havaittavissa käyrissä.

TM-DSC:n käyttö kovettumattomaan hiilikuituprepregiin

Aiemmin julkaistujen tulosten perusteella valittiin modulointijakson parametri, joka oli 60 s. Mahdollisimman suuri lämmitysnopeus on edullinen _Tg:n määrittämiseksi. Siksi korkeimmaksi mahdolliseksi lämmitysnopeudeksi valittiin 10 K/min.

Kuvassa 1 esitetään lämpötilamoduloidun DSC-mittauksen tyypillinen käyttäytyminen. Lämpövirta osoittaa päällekkäisen modulaation vaikutuksen. Kuvassa 2 esitetään käänteinen ja ei-käänteinen signaali sekä kokonaissignaali. On havaittavissa, että käänteisen signaalin ja kokonaissignaalin _Tg0-arvo on hyvässä yhteisymmärryksessä. Kuten odotettua, tämä osoittaa, että tämän kehittyneen menetelmän käytöstä ei ole erityistä etua tälle materiaalille. Ainoastaan mitattaessa osittain kovettuneita näytteitä, joissa lasittumis- ja reaktiolämpötilat ovat lähellä toisiaan, tarvitaan lämpötilamodulaatiomenetelmää näiden vaikutusten havaitsemiseksi.

Lämpötilamoduloitu DSC-kuvaaja, jossa esitetään raakalämpövirtaussignaalit ja keskimääräiset lämpövirtaussignaalit hiilikuituprepregin kovettumistilan analysoimiseksi. — Kuva 1: Lämpötilamoduloidun DSC-mittauksen tyypillinen käyttäytyminen

Lämpötilamoduloitu DSC-kuvaaja, jossa esitetään kovettumattoman hiilikuituprepregnin lämpövirtaussignaalit ja korostetaan Tg- ja reaktiotiedot. — Kuva 2: Lämpötilamoduloitu DSCLämpötilamoduloitua DSC:tä (TM-DSC) käytetään erottamaan useita lämpövaikutuksia, jotka esiintyvät samalla lämpötila-alueella ja ovat päällekkäisiä DSC-käyrässä.Lämpötilamoduloitu DSC-mittaus kovettumattomasta hiilikuituprepregistä

TM-DSC-mittaus esivalmistetuista näytteistä ja lasittumisen määrittäminen

Tämän vuoksi tehtiin lisäanalyysejä näytteillä, joita kovetettiin 180 °C:ssa 30 minuutin ajan. Lämpötilaa säädettiin eri tavoin, mutta muut mittausparametrit pysyivät samoina.

Kunkin mittauksen lopussa voidaan havaita poikkeama käänteissignaalissa, jota analysoitiin edelleen. Artikkelin kirjoittajat havaitsivat, että "reaktion lopussa lämpövirran muutos on liian nopea modulaatiojaksoon nähden. Siksi symmetrinen modulaatio häiriintyy" [1].

Tulokset osoittavat, että jäljellä olevan reaktion alkulämpötila nousee merkittävästi esikovettumisen myötä. Ainoastaan TMDSC:n tuottamassa käänteissignaalissa lasisiirtymälämpötila _Tgact on selvästi havaittavissa. Reaktion aloituslämpötilan ja _Tgact:n välillä havaittiin läheinen korrelaatio, mikä voi viitata lasittumiseen. Tämän todentamiseksi kovettumisaste laskettiin käyttämällä reaktion jälkeisen reaktion entalpiaa:

Yhtälö komposiittimateriaalien kovettumisasteen (α) määrittämiseksi TMDSC-analyysin lämpövirtausmittausten avulla.

Jossa α on kovettumisaste (0-1), _ΔHr on jäännöslämpö ja _ΔHt on kokonaislämpö.

Kirjoittajat havaitsivat kovettumisasteeksi noin 72 %.

Kovettumisasteen ja kovettumisajan välinen korrelaatio

Kovettumisasteen ja kovettumisajan välisen suhteen määrittämiseksi mitattiin esikovettuneita näytteitä 10 minuutin ja 5 tunnin välillä, mikä simuloi kovettumisaikoja lämpötilamoduloidussa DSC:ssä (muut parametrit pidettiin vakiona: peruslämmitysnopeus: 10 K/min, modulaatioamplitudi: 1,6 K, modulaatiojakso: 60 s).

"Reaktioajan kasvaessa todellinen lasittumislämpötila kasvaa. Myös jälkikovettumisreaktion lähtölämpötila nousee ja vapautuvan lämmön määrä vähenee" [1].

Kovettumisasteen laskemisen jälkeen analyysit osoittavat, että "pääosa reaktiosta etenee ensimmäisen 60 minuutin aikana" [1]. Sen jälkeen kovettumisaste ja _Tgact kasvavat lähes lineaarisesti.

Kovettumisolosuhteiden välisen korrelaation löytäminen TM-DSC:n avulla

W. Starkin ym. tieteellisessä tutkimuksessa korostetaan, että lämpötilamoduloidun DSC-analyysin (TM-DSC) avulla voidaan havaita esivalmistetun hiilikuituepoksipreprepregin (CFC) kovettumistila. Termoanalyyttistä menetelmää käytettiin kovettumisolosuhteiden, kovettumisasteen ja lasittumislämpötilan välisten korrelaatioiden löytämiseksi, sillä TMDSC "mahdollistaa lasittumislämpötilan paremman määrittämisen, johon usein liittyy EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen kovettumisreaktio ja joka siten jää varjoon" [1] tavanomaisissa DSC-mittauksissa.

Tieto lasittumislämpötilasta kovettumisasteen funktiona on elintärkeää optimaalisten valmistusolosuhteiden määrittelyssä ja lasittumisen välttämisessä.

Lähde

[1] Stark, W., Jaunich, M. , McHugh, J. (2013): Polymer Testing, http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2013.07.007: "Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC)"