How to Detect Cure State of Pre-Cured Composite Samples

A könnyűszerkezetes alkalmazások, például helikopterek, repülőgépek és autók népszerű anyagai az üveg- és szénszál-erősítésű műanyagok. Az impregnáláshoz hagyományosan reaktív gyantákat, például epoxit, telítetlen poliésztert és poliuretánt használnak. A fontos térhálós hálózatot kémiai reakcióval érik el. "A kellően magas hőmérsékleten történő térhálósítás során az anyag folyadékból gélen keresztül üvegszerű szilárd anyaggá alakul" [1]. Ezért a kompozit anyag tulajdonságait nem csak az alapkomponensek tulajdonságai, hanem a gyártási folyamat feltételei is meghatározzák.

Így a műszaki folyamatokban és az optimális gyártási feltételek előzetes meghatározásához elengedhetetlen a gyártás során elért keményedési állapot, valamint az üvegesedési hőmérséklet (_Tg) és a keményedés mértéke közötti összefüggés ismerete. Különösen a teljes kikeményedés (Tg∞) ismerete fontos, mivel a gyártási hőmérsékletnek meg kell közelítenie vagy meg kell haladnia a _{Tg∞értéket} ahhoz, hogy a reakciót ésszerű kikeményedési időn belül be lehessen fejezni. Ellenkező esetben az üvegesedés megakadályozza vagy késlelteti a teljes keményedést.

W. Stark, M. Jaunich és J. McHugh "Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC)" című tudományos közleménye a Journal Polymer Testing című folyóiratban jelent meg. Célja "a tényleges üvegesedési hőmérséklet, a keményedés mértéke és a keményedési idő közötti korreláció meghatározása 180°C-on szénszálas (CFR) prepreg esetében [...] TMDSC módszerrel" [1].

Mi az a hőmérséklet-modulált differenciál pásztázó kalorimetria (TM-DSC)?

A hagyományos differenciál pásztázó kalorimetriát (DSC ) az előkeményített minták keményedési állapotának vizsgálatára használják nem IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus kísérletekben, különböző időtartamokon keresztül. Így egyetlen méréssel meghatározható a _Tg és a keményedés mértéke közötti összefüggés. "Ezek a kísérletek jól működnek, ha a reakcióhőmérséklet magasabb, mint a maximális üvegesedési hőmérséklet. [...] A helyzet bonyolultabb, ha a tényleges üvegesedési hőmérséklet ugyanabban a hőmérséklettartományban van, mint a kikeményedés utáni reakció. A tényleges üvegesedési hőmérséklet (_Tgact) kifejezést fogjuk használni a részleges keményítéssel elért értékre, amely a tiszta gyanta _Tg0 és a _Tg∞ között helyezkedik el. Sok esetben a részleges kikeményedés során üvegesedés következik be, mivel a kikeményedési hőmérséklet alacsonyabb, mint a _Tg∞" [1].

A Hőmérséklet-modulált DSCA hőmérséklet-modulált DSC (TM-DSC) az azonos hőmérséklet-tartományban fellépő és a DSC-görbén átfedő többszörös hőhatások elkülönítésére szolgál.hőmérséklet-modulált DSC lehetővé teszi az üvegesedési és a térhálósodási reakciójelenségek elkülönítését. A mintát nemcsak lineáris fűtési sebességnek, hanem szinuszos hőmérséklet-változásoknak is kitesszük. Ez a módszer a hőáramlás úgynevezett fordított és nem fordított részének szétválasztásához vezet. A megfordító hatások közé tartozik például az üvegesedési átmenet, valamint az Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás és a KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás. Az üvegátmenetnél a fajhő változása válik láthatóvá. A nem megfordító folyamatok az idő függvényei, és nem ismétlődnek, mint a keményedési és edzési hatások. Ezeket a teljes hőáram és a megfordító hőáram különbségeként számítják ki. Ebből levonható az exoterm keményedési reakció.

Minden méréshez a NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^® az elemzőszoftver hőmérsékletmodulációs (TM-DSC) opcionális szoftvereszközével együtt Proteus^® használták.

A hagyományos DSC-mérésből származó magas szintű információk

Az első, magasabb szintű információk megszerzése érdekében a nem keményített prepreg anyagot standard DSC méréssel elemezték 2, 10 és 20 K/perc fűtési sebességgel. "Minél nagyobb a fűtési sebesség, annál kifejezettebb a hőáramlás lépcsőzése a _Tg0-nál. Ez az oka annak, hogy a DSC-vel történő üvegesedési átmenet kimutatásához nagy, 20 K/perc fűtési sebesség ajánlott" [1]. Az exoterm térhálósodási reakció kezdetét körülbelül 140 °C-tól detektáltuk. Ezenkívül két egyértelmű exoterm csúcsot figyeltek meg, ami kétlépéses vagy többlépéses reakciót jelzett. A _Tgact nem volt felismerhető a görbéken.

TM-DSC használata nem keményített szénszálas prepreg-en

A korábban közzétett eredmények alapján a modulációs periódus paraméterét 60 s-ra választottuk. A lehető legnagyobb fűtési sebesség előnyös a _Tg meghatározásához. Ezért 10 K/perc volt a lehető legnagyobb alapfűtési sebesség.

Az 1. ábra a Hőmérséklet-modulált DSCA hőmérséklet-modulált DSC (TM-DSC) az azonos hőmérséklet-tartományban fellépő és a DSC-görbén átfedő többszörös hőhatások elkülönítésére szolgál.hőmérséklet-modulált DSC-mérés tipikus viselkedését mutatja. A hőáramlás a felülről történő moduláció hatását mutatja. A 2. ábra a fordított és a nem fordított jelet, valamint a teljes jelet mutatja. Megfigyelhető, hogy a fordított és a teljes jelből származó _Tg0 jó összhangban van. Ahogyan az várható volt, ez azt mutatja, hogy ennek a fejlett módszernek az alkalmazása nem jár különösebb előnnyel ennél az anyagnál. Csak a részben kikeményedett minták mérésekor, ahol az üvegesedési és a reakcióhőmérséklet közel van egymáshoz, van szükség a hőmérséklet-modulációs módszerre ezen hatások megfigyeléséhez.

Összefüggés a gyógyulási fok és a gyógyulási idő között

A keményedés mértéke és a keményedési idő közötti összefüggés meghatározása érdekében az előkeményített mintákat 10 perc és 5 óra között mértük, a hőmérséklet-modulált DSC-ben szimulálva a keményedési időt (a többi paramétert állandó értéken tartottuk: az alapfűtési sebesség: 10 K/perc, modulációs amplitúdó: 1,6 K, modulációs periódus: 60 s).

"A reakcióidő növekedésével a tényleges üvegesedési átmeneti hőmérséklet növekszik. Emellett az utókeményedési reakció kiindulási hőmérséklete is nő, és a felszabaduló hő mennyisége csökken" [1].

A keményedés mértékének kiszámítása után az elemzések azt mutatják, hogy "a reakció nagy része az első 60 perc alatt zajlik le" [1]. Ezt követően a keményedés mértéke és a _Tgact közel lineárisan növekszik.

A kovásztatási feltételek közötti korreláció megtalálása TM-DSC-vel

A W. Stark és munkatársai által végzett tudományos kutatás kiemeli, hogy a hőmérséklet-modulált DSC (TM-DSC) elemzés lehetővé teszi az előkeményített szénszálas epoxi prepreg (CFC) keményedési állapotának kimutatását. A termoanalitikai módszerrel összefüggéseket találtak a keményedési körülmények, a keményedés mértéke és az üvegesedési hőmérséklet között, mivel a TMDSC "lehetővé teszi az üvegesedési hőmérséklet jobb meghatározását, amelyet gyakran exoterm keményedési reakció kísér, és így a szokásos DSC-mérésekben háttérbe szorul" [1].

Az üvegesedési hőmérsékletnek a keményedés mértékének függvényében történő ismerete létfontosságú az optimális gyártási feltételek előzetes meghatározásához és az üvegesedések elkerülése érdekében.

Forrás

[1] Stark, W., Jaunich, M. , McHugh, J. (2013): Polimer Testing, http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2013.07.007