How to Detect Cure State of Pre-Cured Composite Samples

Oblíbenými materiály pro lehké aplikace, jako jsou vrtulníky, letadla a automobily, jsou plasty vyztužené skelnými a uhlíkovými vlákny. K impregnaci se tradičně používají reaktivní pryskyřice, jako jsou epoxidové pryskyřice, nenasycené polyesterové pryskyřice a polyuretan. Důležité zesíťované sítě se dosahuje chemickou reakcí. "Během síťování se při dostatečně vysokých teplotách materiál mění z kapaliny přes gel na pevnou látku podobnou sklu" [1]. Vlastnosti kompozitního materiálu jsou tedy dány podmínkami výrobního procesu, a nikoli pouze vlastnostmi základních složek.

V technických procesech a pro předdefinování optimálních výrobních podmínek je tedy zásadní znát stav vytvrzení dosažený během výroby a také korelaci mezi teplotou skelného přechodu (_Tg) a stupněm vytvrzení. Zejména znalost úplného vytvrzení (Tg_∞) je důležitá, protože teplota při výrobě se musí blížit nebo přesáhnout _Tg∞, aby se reakce dokončila v přiměřené době vytvrzení. V opačném případě vitrifikace zabrání nebo zpozdí úplné vytvrzení.

Vědecký článek "Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC)" autorů W. Starka, M. Jaunicha a J. McHugha byl publikován v časopise Journal Polymer Testing. Jejím cílem je "stanovit korelaci mezi skutečnou teplotou skelného přechodu, stupněm vytvrzení a dobou vytvrzování při 180 °C pro prepreg z uhlíkových vláken (CFR) [...] pomocí metody TMDSC" [1].

Co je teplotně modulovaná diferenční skenovací kalorimetrie (TM-DSC)?

Tradiční diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) se používá ke zkoumání stavu vytvrzování předem vytvrzených vzorků po různě dlouhou dobu v neizotermických experimentech. Tímto způsobem je možné určit korelaci mezi _Tg a stupněm vytvrzení pouze při jednom měření. "Tyto experimenty dobře fungují, pokud je reakční teplota vyšší než maximální teplota skelného přechodu. [...] Situace je složitější, když se skutečná teplota skelného přechodu nachází ve stejném teplotním rozmezí jako reakce po vytvrzení. Termín skutečná teplota skelného přechodu (_Tgact) bude používán pro hodnotu dosaženou částečným vytvrzením, která se nachází mezi _Tg0 čisté pryskyřice a Tg_∞. V mnoha případech dochází během částečného vytvrzování ke sklovitosti, protože teplota vytvrzování je nižší než Tg_∞"[1].

Teplotně modulovaná DSCTeplotně modulovaná DSC (TM-DSC) se používá k oddělení více tepelných jevů, které se vyskytují ve stejném teplotním rozsahu a překrývají se v DSC křivce.Teplotně modulovaná DSC umožňuje oddělit jevy skelného přechodu a Vytvrzování (síťovací reakce)V doslovném překladu termín "crosslinking" znamená "křížové propojení". V chemickém kontextu se používá pro reakce, při nichž se molekuly spojují kovalentními vazbami a vytvářejí trojrozměrné sítě.síťovací reakce. Vzorek je vystaven nejen lineární rychlosti ohřevu, ale také sinusovým změnám teploty. Tato metoda vede k oddělení tzv. reverzní a nereverzní části tepelného toku. Mezi reverzní jevy patří například skelný přechod a také tání a KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace. Změna měrného tepla při skelném přechodu se stává zřejmou. Nezvratné procesy jsou funkcí času a nemohou se opakovat jako účinky vytvrzování a popouštění. Vypočítávají se jako rozdíl mezi celkovým tepelným tokem a zpětným tepelným tokem. Z toho lze odečíst exotermickou reakci vytvrzování.

Pro všechna měření se používá přístroj NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^® spolu s volitelným softwarovým nástrojem pro modulaci teploty (TM-DSC) analytického softwaru Proteus^® byly použity.

Informace na vysoké úrovni z konvenčního měření DSC

Pro získání prvních informací na vyšší úrovni byl nevytvrzený prepreg analyzován pomocí standardního měření DSC při rychlostech ohřevu 2, 10 a 20 K/min. "Čím vyšší je rychlost ohřevu, tím výraznější je skok v tepelném toku při _Tg0. Z tohoto důvodu se pro detekci skelného přechodu pomocí DSC doporučuje vysoká rychlost ohřevu 20 K/min" [1]. Počátek exotermické Vytvrzování (síťovací reakce)V doslovném překladu termín "crosslinking" znamená "křížové propojení". V chemickém kontextu se používá pro reakce, při nichž se molekuly spojují kovalentními vazbami a vytvářejí trojrozměrné sítě.síťovací reakce byl zjištěn přibližně od 140 °C. Kromě toho byly pozorovány dva zřetelné exotermické píky indikující dvoustupňovou nebo vícestupňovou reakci. _Tgakt nebyl v křivkách rozpoznatelný.

Použití TM-DSC na nevytvrzeném prepregu z uhlíkových vláken

Na základě dříve publikovaných výsledků byl zvolen parametr periody modulace, která byla 60 s. Pro stanovení _Tg je výhodná co nejvyšší rychlost ohřevu. Proto byla jako nejvyšší možná základní rychlost ohřevu zvolena hodnota 10 K/min.

Obrázek 1 zobrazuje typické chování teplotně modulovaného měření DSC. Tepelný tok ukazuje vliv překryvné modulace. Na obrázku 2 je zobrazen reverzní a nereverzní signál a celkový signál. Je patrné, že _Tg0 z reverzního a celkového signálu jsou v dobré shodě. Podle očekávání to ukazuje, že použití této pokročilé metody nemá pro tento materiál žádnou zvláštní výhodu. Pouze při měření částečně vytvrzených vzorků, kde jsou teploty skelného přechodu a reakční teploty blízko u sebe, je pro pozorování těchto efektů nutná metoda teplotní modulace.

Teplotně modulovaný graf DSC zobrazující surové a průměrné signály tepelného toku pro analýzu stavu vytvrzení prepregu z uhlíkových vláken. — Obrázek 1: Typický průběh teplotně modulovaného měření DSC

Teplotně modulovaný graf DSC zobrazující signály tepelného toku pro nevytvrzený prepreg z uhlíkových vláken se zvýrazněním údajů o Tg a reakci. — Obrázek 2: Teplotně modulované DSC měření nevytvrzeného prepregu z uhlíkových vláken

Měření TM-DSC předem vytvrzených vzorků a stanovení vitrifikace

Proto byly provedeny další analýzy se vzorky vytvrzenými při 180 °C po dobu 30 minut. Byly použity různé teplotní modulace, zatímco ostatní parametry měření zůstaly stejné.

Na konci každého měření lze pozorovat odchylku v inverzním signálu, která byla dále analyzována. Autoři článku zjistili, že "na konci reakce je změna tepelného toku příliš rychlá na dobu modulace. Proto dochází k narušení symetrické modulace" [1].

Výsledky ukazují, že počáteční teplota zbývající reakce se s předtavením výrazně zvyšuje. Pouze v reverzním signálu generovaném TMDSC je jasně detekovatelná teplota skelného přechodu _Tgact. Byla pozorována těsná korelace mezi teplotou na začátku reakce a teplotou _Tgact, což by mohlo naznačovat sklovatění. Pro ověření této skutečnosti byl stupeň vytvrzení vypočten pomocí reakční entalpie v době po reakci:

Rovnice pro stanovení stupně vytvrzení (α) kompozitních materiálů pomocí měření tepelného toku při analýze TMDSC.

Kde α je stupeň vytvrzení (0 až 1), _ΔHr je zbytkové teplo a _ΔHt je celkové teplo.

Autoři zjistili stupeň vytvrzení přibližně 72 %.

Vztah mezi stupněm vytvrzení a dobou vytvrzení

Za účelem zjištění vztahu mezi stupněm vytvrzení a dobou vytvrzování byly předvytvrzené vzorky měřeny v rozmezí od 10 min do 5 h, přičemž byla simulována doba vytvrzování v teplotně modulované DSC (ostatní parametry zůstaly konstantní: základní rychlost ohřevu: 10 K/min, amplituda modulace: 1,6 K, perioda modulace: 60 s).

"S rostoucí reakční dobou se zvyšuje skutečná teplota skelného přechodu. Zvyšuje se také počáteční teplota reakce po vytvrzení a snižuje se množství uvolněného tepla" [1].

Po výpočtu stupně vytvrzení analýzy ukazují, že "hlavní část reakce probíhá během prvních 60 min" [1]. Poté stupeň vytvrzení a _Tgact rostou téměř lineárně.

Zjištění korelace mezi podmínkami vytvrzování pomocí TM-DSC

Vědecký výzkum W. Starka a kol. zdůrazňuje, že Teplotně modulovaná DSCTeplotně modulovaná DSC (TM-DSC) se používá k oddělení více tepelných jevů, které se vyskytují ve stejném teplotním rozsahu a překrývají se v DSC křivce.teplotně modulovaná DSC analýza (TM-DSC) umožňuje detekovat stav vytvrzení předvytvrzeného epoxidového prepregu z uhlíkových vláken (CFC). Termoanalytická metoda byla použita k nalezení korelace mezi podmínkami vytvrzování, stupněm vytvrzení a teplotou skelného přechodu, neboť TMDSC "umožňuje lépe určit teplotu skelného přechodu, která je často doprovázena exotermickou reakcí vytvrzování, a je tak zastíněna" [1] při standardních měřeních DSC.

Znalost teploty skelného přechodu v závislosti na stupni vytvrzení je zásadní pro předdefinování optimálních výrobních podmínek a zamezení sklovitosti.

Zdroj

[1] Stark, W., Jaunich, M. , McHugh, J. (2013): (CFC) pomocí teplotně modulované diferenční skenovací kalorimetrie (TMDSC), Polymer Testing, http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2013.07.007)