15.04.2021 by Milena Riedl
How to Detect Cure State of Pre-Cured Composite Samples
Popular materials for lightweight applications are glass and carbon fiber-reinforced plastics. The properties of the composite material are determined by the manufacturing process conditions. Therefore, it is crucial to know the curing state reached during manufacturing as well as the correlation between the Glass Transition TemperatureThe glass transition is one of the most important properties of amorphous and semi-crystalline materials, e.g., inorganic glasses, amorphous metals, polymers, pharmaceuticals and food ingredients, etc., and describes the temperature region where the mechanical properties of the materials change from hard and brittle to more soft, deformable or rubbery.glass transition temperature and degree of cure.
Populaire materialen voor lichtgewicht toepassingen, zoals helikopters, vliegtuigen en auto's, zijn glas- en koolstofvezelversterkte kunststoffen. Traditioneel worden reactieve harsen, zoals epoxy, onverzadigd polyester en polyurethaan, gebruikt voor impregnatie. Het belangrijke vernette netwerk wordt verkregen door een chemische reactie. "Tijdens het verknopen bij voldoende hoge temperaturen verandert het materiaal van een vloeistof via een gel in een glasachtige vaste stof" [1]. Daarom worden de eigenschappen van het composietmateriaal bepaald door de omstandigheden van het fabricageproces en niet alleen door de eigenschappen van de basiscomponenten.
Daarom is het bij technische processen en om vooraf optimale productieomstandigheden te definiëren cruciaal om de uithardingstoestand te kennen die tijdens de productie wordt bereikt, evenals de correlatie tussen de glasovergangstemperatuur (Tg) en de uithardingsgraad. Vooral kennis over volledige uitharding (Tg∞) is belangrijk omdat de productietemperatuur Tg∞ moet benaderen of overschrijden om de reactie binnen een redelijke uithardingstijd te voltooien. Anders verhindert of vertraagt verglazing volledige uitharding.
Het wetenschappelijke artikel "Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC)" van W. Stark, M. Jaunich en J. McHugh is gepubliceerd in het tijdschrift Polymer Testing. Het doel is om "de correlatie te bepalen tussen de werkelijke glasovergangstemperatuur, uithardingsgraad en uithardingstijd bij 180°C voor koolstofvezel (CFR) prepreg [...] met behulp van de TMDSC-methode" [1].
Wat is temperatuurgemoduleerde differentiële scanning calorimetrie (TM-DSC)?
Traditionele Differentiële Scanning Calorimetrie (DSC) wordt gebruikt om de uithardingstoestand van voorgevulkaniseerde monsters gedurende verschillende tijdsperioden te onderzoeken in niet-isotherme experimenten. Op deze manier is het mogelijk om de correlatie tussen Tg en uithardingsgraad in slechts één meting te bepalen. "Deze experimenten werken goed wanneer de reactietemperatuur hoger is dan de maximale glasovergangstemperatuur. [De situatie is complexer wanneer de werkelijke glasovergangstemperatuur in hetzelfde temperatuurbereik ligt als de nabehandelingsreactie. De term werkelijke glasovergangstemperatuur (Tgact) zal worden gebruikt voor de waarde die wordt bereikt door gedeeltelijke uitharding, die ligt tussen Tg0 van de zuivere hars en Tg∞. In veel gevallen treedt verglazing op tijdens gedeeltelijke uitharding, omdat de uithardingstemperatuur lager is dan Tg∞"[1].
Temperatuurgemoduleerde DSCTemperatuurgemoduleerde DSC (TM-DSC) wordt gebruikt om meerdere thermische effecten te scheiden die in hetzelfde temperatuurbereik voorkomen en elkaar overlappen in de DSC-curve.Temperatuurgemoduleerde DSC maakt het mogelijk om de verschijnselen van de glasovergang en de verknopingsreactie te scheiden. Het monster wordt niet alleen onderworpen aan een lineaire verwarmingssnelheid, maar ook aan sinusvormige temperatuurvariaties. Deze methode leidt tot de scheiding van het zogenaamde omkerende en niet-omkerende deel van de warmtestroom. De omkerende effecten zijn bijvoorbeeld de glasovergang en Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten en kristalliseren. De verandering in soortelijke warmte bij de glasovergang wordt duidelijk. De niet-omkerende processen zijn een functie van de tijd en kunnen niet worden herhaald, zoals uithardings- en ontlaateffecten. Ze worden berekend als het verschil tussen de totale warmtestroom en de omkerende warmtestroom. Hiervan kan de exotherme uithardingsreactie worden afgetrokken.
Voor alle metingen werd de NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® gebruikt, samen met de optionele softwaretool voor temperatuurmodulatie (TM-DSC) van de analysesoftware Proteus® gebruikt.
Informatie op hoog niveau van conventionele DSC-metingen
Om eerste informatie op een hoger niveau te krijgen, werd het niet-uitgehard prepreg materiaal geanalyseerd met een standaard DSC-meting bij verhittingssnelheden van 2, 10 en 20 K/min. "Hoe hoger de verwarmingssnelheid, hoe groter de stap in de warmtestroom bij Tg0. Dit is de reden dat een hoge verwarmingssnelheid van 20 K/min wordt aanbevolen voor de detectie van de glasovergang met DSC" [1]. Het begin van de exotherme verknopingsreactie werd gedetecteerd vanaf ongeveer 140°C. Bovendien werden twee duidelijke exotherme pieken waargenomen die duidden op een tweestaps- of meerstapsreactie. Tgact was niet herkenbaar in de curven.
Gebruik van TM-DSC op niet-uitgeharde koolstofvezel prepreg
Op basis van eerder gepubliceerde resultaten werd de parameter voor de modulatieperiode gekozen op 60 s. Een zo hoog mogelijke verhittingssnelheid is gunstig voor het bepalen van Tg. Daarom werd 10 K/min geselecteerd als de hoogst mogelijke onderliggende verwarmingssnelheid.
Figuur 1 toont een typisch gedrag van een Temperatuurgemoduleerde DSCTemperatuurgemoduleerde DSC (TM-DSC) wordt gebruikt om meerdere thermische effecten te scheiden die in hetzelfde temperatuurbereik voorkomen en elkaar overlappen in de DSC-curve.temperatuurgemoduleerde DSC-meting. De warmtestroom toont het effect van de overlappende modulatie. Figuur 2 toont het omkerende en niet-omkerende signaal en het totale signaal. Het is waarneembaar dat Tg0 van het omkerende en het totaalsignaal goed overeenkomen. Zoals verwacht toont dit aan dat het gebruik van deze geavanceerde methode geen bijzonder voordeel heeft voor dit materiaal. Alleen bij het meten van gedeeltelijk uitgeharde monsters waarbij de glasovergangs- en reactietemperatuur dicht bij elkaar liggen, is de temperatuurmodulatiemethode nodig om deze effecten waar te nemen.
TM-DSC meting van voorgevulkaniseerde monsters en bepaling van verglazing
Daarom werden verdere analyses uitgevoerd met monsters die gedurende 30 minuten bij 180°C uitgehard waren. Er werden verschillende temperatuurmodulaties toegepast, terwijl de andere meetparameters gelijk bleven.
Aan het einde van elke meting kan een afwijking in het omkeersignaal worden waargenomen, die verder werd geanalyseerd. De auteurs van het artikel ontdekten dat "aan het einde van de reactie de verandering in warmtestroom te snel is voor de modulatieperiode. Daarom wordt de symmetrische modulatie verstoord" [1].
De resultaten laten zien dat de starttemperatuur van de resterende reactie aanzienlijk toeneemt bij vooruitharding. Alleen in het omkeersignaal dat door TMDSC wordt gegenereerd, is de glasovergangstemperatuur Tgact duidelijk detecteerbaar. Er werd een nauwe correlatie tussen de starttemperatuur van de reactie en Tgact waargenomen, wat zou kunnen duiden op verglazing. Om dit te verifiëren werd de mate van uitharding berekend met behulp van de reactieenthalpie in de post-reactie:
Waarbij α de uithardingsgraad is (0 tot 1), ΔHr de restwarmte en ΔHt de totale warmte.
De auteurs vonden een uithardingsgraad van ongeveer 72%.
Correlatie tussen uithardingsgraad en uithardingstijd
Om de relatie tussen de uithardingsgraad en de uithardingstijd te bepalen, werden voorgeharde monsters gemeten tussen 10 min en 5 uur, waarbij uithardingstijden in de temperatuurgemoduleerde DSC werden gesimuleerd (andere parameters werden constant gehouden: onderliggende verwarmingssnelheid: 10 K/min, modulatieamplitude: 1,6 K, modulatieperiode: 60 s).
"Met toenemende reactietijd neemt de werkelijke glasovergangstemperatuur toe. Ook neemt de starttemperatuur van de nabehandelingsreactie toe en wordt de hoeveelheid vrijgekomen warmte kleiner" [1].
Na het berekenen van de uithardingsgraad laten de analyses zien dat "het grootste deel van de reactie gedurende de eerste 60 minuten plaatsvindt" [1]. Daarna groeien de uithardingsgraad en Tgact bijna lineair.
De correlatie vinden tussen uithardingsomstandigheden met TM-DSC
Het wetenschappelijk onderzoek van W. Stark et al. laat zien dat temperatuurgemoduleerde DSC (TM-DSC) analyse het mogelijk maakt om de uithardingstoestand van voorgevulkaniseerde koolstofvezel epoxy prepreg (CFC) te detecteren. De thermoanalytische methode werd gebruikt om correlaties te vinden tussen uithardingsomstandigheden, uithardingsgraad en glasovergangstemperatuur omdat TMDSC "een betere bepaling van de glasovergangstemperatuur mogelijk maakt, die vaak gepaard gaat met een exotherme uithardingsreactie en dus wordt overschaduwd" [1] in standaard DSC-metingen.
Kennis over de glasovergangstemperatuur als functie van de uithardingsgraad is van vitaal belang voor het vooraf bepalen van optimale productieomstandigheden en het voorkomen van verglazing.
Bron
[1] Stark, W., Jaunich, M. , McHugh, J. (2013): Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC), Polymer Testing, http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2013.07.007