Введение
Краски, клеи, печатные краски и герметики все чаще отверждаются при умеренных температурах (часто при комнатной температуре) с помощью ультрафиолетового (УФ) излучения. Наряду с экономией энергии - по сравнению с термическим отверждением - для промышленного применения основной интерес представляют высокая скорость сшивки, вызванной УФ-излучением, и экологическая чистота УФ-реактивных систем. Поскольку затраты энергии невелики, предметы, покрытые таким способом, практически не нагреваются. Поэтому этот метод можно использовать даже для обработки поверхности чувствительных к теплу субстратов, таких как пластиковые пленки, дерево и бумага. Кроме того, лакокрасочные пленки, отверждаемые ультрафиолетовым излучением, обычно обладают высокой устойчивостью к царапинам и химическим воздействиям.
Для того чтобы реализовать вышеупомянутые преимущества метода и получить высококачественные продукты, необходимо оптимизировать составы для УФ-отверждения, определить оптимальное время облучения и интенсивность излучения. Фотокалориметры, иногда также обозначаемые как Photo-DSC или UV-DSC, идеально подходят для исследования светоактивных веществ и их поведения при отверждении.
УФ-отверждение происходит очень быстро
УФ-отверждение обычно завершается в течение нескольких секунд. Механизмы реакции обычно включаютIonic или радикальную полимеризацию, т.е. сшивание, вызванное инициатором, который разлагается под воздействием ультрафиолетового света, вызывая либо Ionic, либо радикальную цепную реакцию.
Основные принципы обоих типов реакций схожи [1]. В большинстве УФ-покрытий используется радикальная полимеризация (см. схему на рис. 1). Радикалы, образующиеся при разложении фотоинициатора, реагируют, например, с двойными связями мономеров, генерируя новые радикалы, которые поддерживают полимеризацию. По мере полимеризации материал становится более вязким, что ограничивает способность радикалов и двойных связей диффундировать друг к другу, поэтому скорость реакции снижается.
Одно из преимуществ полимеризации cationic перед радикальной полимеризацией заключается в том, что полимеризация cationic менее чувствительна к воздействию кислорода.
Настройка и режим работы УФ-ДСК на базе DSC 204 F1 Phoenix®
Дифференциальная сканирующая калориметрия (сокращенно ДСК) - это термоаналитический метод, в котором количественно определяется разница теплового потока между образцом и эталоном, подвергаемым контролируемой температурной программе (определение основано на DIN 51 007, ISO 11357 - 1 или ASTM E 472).
На рисунке 2 показан калориметр с тепловым потоком NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® (см. также схему установки с УФ-приставкой [2], рисунок 3). Образец и эталон находятся в одной печи и облучаются одновременно (показано синим цветом). Волоконная оптика прочно установлена в крышке, так что воспроизводимые расстояния между ней и образцом и эталоном гарантированы. Программное обеспечение для измерения ДСК взаимодействует с УФ-лампой, запускает ее импульсы и автоматически контролирует длительность и интенсивность импульсов.
В процессе измерения регистрируются сигналы температуры образца и разности тепловых потоков. Интегрируя сигнал теплового потока, можно определить теплоту отверждения, что позволяет получить значимые данные для разработки или оптимизации процесса.
Оптимизация времени экспозиции и степени отверждения с помощью УФ-ДСК
В процессе разработки клеев, красок и т.д. важно найти оптимальное время выдержки, т.е. время выдержки, необходимое для достижения желаемой степени отверждения, а значит, и желаемых свойств материала. Степень отверждения представляет основной интерес для тестирования в процессе производства, а также для контроля качества.
libraПри стандартном измерении УФ-ДСК образец первоначально нагревается до желаемой температуры реакции (на рисунке 4 это 30°C) и после короткой фазы выравнивания температуры начинается облучение. Обычно программируется несколько изотермических сегментов, каждый из которых включает один импульс лампы, поскольку несколько импульсов определенной длительности и интенсивности позволяют отслеживать завершение отверждения образца. УФ-лампа обычно включается через несколько секунд после начала каждого сегмента.
На рисунке 5 представлены результаты двух исследований (красным и синим цветом) на коммерчески доступном покрытии на основе акрилата с различным временем облучения (0,5 с и 1 с). Как и ожидалось, в обоих случаях большая часть экзотермической реакции происходит во время первой фазы облучения; энтальпии реакции немного отличаются для разных времен облучения, однако более длительный импульс 1 с приводит к немного большей энтальпии -283,4 Дж/г по сравнению с -236,4 Дж/г для импульса 0,5 с. Эта разница почти компенсируется в следующих сегментах облучения. Это означает, что при постоянной интенсивности облучения более высокое время облучения (синяя кривая) в первом сегменте приводит к более высокой частичной степени отверждения и smaller пост-отверждения в последующих сегментах. Еще более наглядное графическое представление данных показано на рисунке 6.
Начиная примерно с 10-й фазы облучения, площади пиков в измерениях ДСК, связанных с каждым импульсом, почти не меняются. Постоянная остаточная площадь пика после завершения отверждения обусловлена дифференциальным нагревом образцов по сравнению с эталоном под действием излучения. Расчет общей энтальпии процесса отверждения требует, чтобы эта остаточная энтальпия была вычтена из энтальпийного вклада каждого пика, включенного в расчет.
Если энтальпию первой фазы облучения отнести к общей энтальпии, то степень отверждения приблизительно 82% будет рассчитана для первого импульса длительностью 1 с, а степень отверждения приблизительно 67% - для первого импульса длительностью 0,5 с. В зависимости от целевой степени отверждения для практического использования, возможно, будет достаточно одного этапа облучения длительностью 1 секунда - при условии, что толщина технологического образца сопоставима с толщиной образца для ДСК.
Кислород как ингибитор для акрилатных систем
В процессе реакции многих фотоотверждаемых лакокрасочных систем решающую роль играет газообразный кислород. Для акрилатных систем кислород действует как ингибитор. Механизм его действия был описан Г.В. Шульцем и Г. Хенричи [3] еще в 1950-х годах. В присутствии кислорода образуются пероксидные радикалы, что приводит к присоединению кислорода к полимеру. В результате образуются относительно короткие цепи сополимера [4].
На рисунке 7 показано влияние кислорода на фотоотверждение гександиол диакрилата (HDDA). Энтальпия реакции значительно уменьшается с увеличением концентрации кислорода.
Энтальпия реакции в атмосфере чистого азота составила -388 Дж/г, по сравнению с -268 Дж/г в смеси 50 % азота и 50 % кислорода и -170 Дж/г в атмосфере чистого кислорода. Это приводит к линейной корреляции между энтальпией реакции и содержанием кислорода (см. рис. 8).
Заключение
NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® с принадлежностями для УФ-лампы отличается простотой в обращении. Герметичная конструкция позволяет точно контролировать состав атмосферы в камере для образцов; это имеет первостепенное значение в отношении содержания остаточного кислорода в продувочном газе. УФ-лампа управляется с помощью программного обеспечения для измерения ДСК. Таким образом, такие параметры, как время и интенсивность облучения, могут быть предварительноselected в программе измерения ДСК. При большом количестве измерений в сочетании с УФ-приставкой можно также использовать автоматическое устройство смены образцов (ASC).
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) в сочетании с облучением образца УФ-лампой идеально подходит для простой и быстрой характеризации фотоинициированных процессов отверждения. Результаты таких измерений позволяют понять механизмы отверждения и дают важную информацию для совершенствования рецептур (ингибиторы, фотоинициаторы, наполнители) и управления процессом.
Эта статья была опубликована в июньском номере журнала Laborpraxis за 2013 год (с сокращенным количеством рисунков).