مقدمة
يتم بشكل متزايد معالجة الدهانات والمواد اللاصقة وأحبار الطباعة ومركبات التعبئة في درجات حرارة معتدلة (غالبًا في درجة حرارة الغرفة) عن طريق الأشعة فوق البنفسجية. وإلى جانب الجانب الموفر للطاقة - بالمقارنة مع المعالجة الحرارية - فإن سرعات المعالجة العالية للربط المتقاطع الناجم عن الأشعة فوق البنفسجية والملاءمة البيئية للأنظمة التفاعلية للأشعة فوق البنفسجية هي ذات أهمية رئيسية للتطبيقات الصناعية. نظرًا لأن مدخلات الطاقة قصيرة، فإن الأجسام المطلية بهذه الطريقة بالكاد تخضع للتسخين. ولهذا السبب يمكن استخدام هذه التقنية حتى في المعالجة السطحية للركائز الحساسة للحرارة مثل الأغشية البلاستيكية والخشب والورق. كما تُظهر أغشية الطلاء المعالجة بالأشعة فوق البنفسجية بشكل عام مقاومة عالية للخدش والمواد الكيميائية.
من أجل تحقيق المزايا المذكورة أعلاه لهذه الطريقة وتوليد منتجات عالية الجودة، إذا كان من الضروري تحسين تركيبات المعالجة بالأشعة فوق البنفسجية، ويجب تحديد أوقات التشعيع وشدة الإشعاع المثلى. تعتبر أجهزة قياس الكالوريمتر الضوئي، التي تسمى أحيانًا أيضًا Photo-DSC أو UV-DSC، مثالية لفحص المواد النشطة بالضوء وسلوك المعالجة الخاص بها.
المعالجة بالأشعة فوق البنفسجية سريعة جدًا
تكتمل المعالجة بالأشعة فوق البنفسجية بشكل عام في غضون ثوانٍ. وتتضمن آليات التفاعل عادةً بلمرات كاتيونية أو جذرية، أي الربط المتقاطع الذي يحدث بواسطة بادئ يتحلل تحت تأثير الأشعة فوق البنفسجية، مما يسبب إما تفاعل أيوني أو تفاعل متسلسل جذري.
المبادئ الأساسية لكلا نوعي التفاعل متشابهة [1]. تستخدم معظم الطلاءات بالأشعة فوق البنفسجية البلمرة الجذرية (انظر الرسم التخطيطي في الشكل 1). تتفاعل الجذور المتكونة أثناء تحلل البادئ الضوئي، على سبيل المثال، مع الروابط المزدوجة للمونومرات، مما يولد جذورًا جديدة تحافظ على البلمرة. مع تقدم المعالجة، تصبح المادة أكثر لزوجة، مما يحد من قدرة الجذور والروابط المزدوجة على الانتشار معًا، بحيث ينخفض معدل التفاعل.
تتمثل إحدى مزايا البلمرة الموجبة على البلمرة الجذرية في أن البلمرة الموجبة أقل حساسية لتأثير الأكسجين.
الإعداد ووضع التشغيل لجهاز UV-DSC استنادًا إلى DSC 204 F1 Phoenix®
مسعر المسح الضوئي التفاضلي (اختصارًا DSC) هو طريقة تحليل حراري يتم فيها تحديد فرق التدفق الحراري بين عينة ومرجع، خاضعة لبرنامج درجة حرارة محكوم، تحديدًا كميًا (التعريف يعتمد على DIN 51 007 أو ISO 11357 - 1 أو ASTM E 472).
يوضح الشكل 2 مقياس مسعر التدفق الحراري NETZSCH DSC 204 F1 فينيكس المسعر الحراري والتدفق الحراري (انظر أيضًا الإعداد التخطيطي مع مرفق الأشعة فوق البنفسجية [2]، الشكل 3). يوجد كل من العينة والمرجع في فرن واحد ويتم تشعيعهما في وقت واحد (موضح باللون الأزرق). يتم تثبيت الألياف الضوئية بإحكام في الغطاء بحيث يتم ضمان مسافات قابلة للتكرار بين الألياف الضوئية والعينة والمرجع. يتواصل برنامج قياس DSC مع مصباح الأشعة فوق البنفسجية، مما يؤدي إلى تشغيل نبضاته والتحكم في طول النبضة وشدتها تلقائيًا.
أثناء إجراء القياس، تكون الإشارات المكتشفة هي درجة حرارة العينة وفرق التدفق الحراري. من خلال دمج إشارة التدفق الحراري، يمكن تحديد حرارة المعالجة، مما يوفر بيانات مفيدة للتطوير أو تحسين العملية.
التحسين الأمثل لوقت التعرض ودرجة المعالجة عن طريق وسائل الأشعة فوق البنفسجية - DSC
أثناء عملية تطوير المواد اللاصقة والأحبار وما إلى ذلك، من المهم العثور على وقت التعريض الأمثل، أي وقت التعريض اللازم للوصول إلى درجة المعالجة المطلوبة، وبالتالي خصائص المواد المطلوبة. تعتبر درجة المعالجة ذات أهمية أساسية للاختبار أثناء العملية وكذلك لمراقبة الجودة.
في قياس قياسي للأشعة فوق البنفسجية - DSC، يتم تسخين العينة في البداية إلى درجة حرارة التفاعل المطلوبة (وهي 30 درجة مئوية في الشكل 4)، وبعد مرحلة قصيرة من معايرة درجة الحرارة، يبدأ التشعيع. تتم برمجة مقاطع متعددة متساوية الحرارة، يتضمن كل منها نبضة مصباح واحدة، حيث يتم برمجة نبضات متعددة ذات طول وشدة محددة تسمح بمراقبة معالجة العينة حتى اكتمالها. وعادةً ما يتم تشغيل مصباح الأشعة فوق البنفسجية بعد بضع ثوانٍ من بداية كل مقطع.
يوضح الشكل 5 نتائج بحثين (معروضين باللونين الأحمر والأزرق) على طلاء قائم على الأكريليت المتاح تجاريًا مع أزمنة تشعيع مختلفة (0.5 ثانية و1 ثانية). وكما هو متوقع، في كلتا الحالتين، تحدث معظم التفاعلات الخارجية الحرارية خلال مرحلة التشعيع الأولى؛ وتختلف إنثالبي التفاعل اختلافًا طفيفًا في أزمنة التشعيع المختلفة، ولكن مع النبضة الأطول التي تبلغ 1 ثانية تؤدي إلى إنثالبي أعلى قليلًا يبلغ -283.4 جول/غرام مقارنة ب -236.4 جول/غرام للنبضة التي تبلغ 0.5 ثانية. يتم تعويض هذا الفرق تقريبًا في أجزاء التشعيع التالية. وهذا يعني أنه عند كثافة تشعيع ثابتة، ينتج عن زمن تشعيع أعلى (المنحنى الأزرق) في الجزء الأول درجة علاج جزئي أعلى ودرجة علاج جزئي أقل في الأجزاء التالية. ويظهر تمثيل بياني أوضح للبيانات في الشكل 6.
بدءًا من مرحلة التشعيع العاشرة تقريبًا، بالكاد تتغير مناطق الذروة في قياس DSC المرتبط بكل نبضة. ترجع منطقة الذروة المتبقية الثابتة بمجرد اكتمال المعالجة إلى التسخين التفاضلي للعينات مقابل المرجع بواسطة الإشعاع. ويتطلب حساب الإنثالبي الكلي لعملية المعالجة طرح هذا الإنثالبي المتبقي من مساهمة الإنثالبي لكل قمة مدرجة في الحساب.
إذا كان إنثالبي مرحلة التشعيع الأولى مرتبطًا بالإنثالبي الكلي، يتم حساب درجة المعالجة بنسبة 82% تقريبًا لأول نبضة مدتها 1 ث، ودرجة المعالجة بنسبة 67% تقريبًا لأول نبضة مدتها 0.5 ث. واعتمادًا على درجة المعالجة المستهدفة للاستخدام العملي، يمكن أن تكون خطوة تشعيع واحدة بطول تعريض مدته ثانية واحدة كافية - بافتراض أن سمك عينة المعالجة مماثل لسمك عينة DSC.
الأكسجين كمثبط لأنظمة الأكريلات
بالنسبة لعملية تفاعل العديد من أنظمة الطلاء المعالجة بالضوء، يلعب غاز الأكسجين دورًا حاسمًا. وبالنسبة لأنظمة الأكريلات، يعمل الأكسجين كمثبط. وقد تم وصف آلية عمله بالفعل من قبل G.V. Schulz وG. Henrici [3] في الخمسينيات. في وجود الأكسجين، تتشكل جذور البيروكسي، مما يؤدي إلى دمج الأكسجين في البوليمر. وينتج عن ذلك سلاسل قصيرة نسبيًا من البوليمر المشترك [4].
ويوضح الشكل 7 تأثير الأكسجين على المعالجة الضوئية لسداسي هكسانديول ثنائي الأكريلات (HDDA). ينخفض إنثالبي التفاعل بشكل ملحوظ مع زيادة تركيز الأكسجين.
كان إنثالبي التفاعل في جو نيتروجين نقي -388 جول/غم، مقارنةً ب -268 جول/غم في خليط من 50% نيتروجين و50% أكسجين و-170 جول/غم في جو أكسجين نقي. وينتج عن ذلك ارتباط خطي بين إنثالبي التفاعل ومحتوى الأكسجين (انظر الشكل 8).
الخاتمة
يتميز جهاز NETZSCHSCH DSC 204 F1 Phoenix® المزود بملحقات مصباح الأشعة فوق البنفسجية بسهولة التعامل معه. ويسمح التصميم المحكم بالتحكم الدقيق في التركيب الجوي في غرفة العينة؛ وهذا أمر ذو أهمية قصوى فيما يتعلق بمحتوى الأكسجين المتبقي في غاز التطهير. يمكن التحكم في مصباح الأشعة فوق البنفسجية باستخدام برنامج قياس DSC. وبالتالي يمكن تحديد المعلمات مثل وقت التشعيع وشدته مسبقًا في برنامج قياس DSC. ولإجراء عدد كبير من القياسات، يمكن أيضًا استخدام مبادل العينة الأوتوماتيكي (ASC) فيما يتعلق بملحق الأشعة فوق البنفسجية.
يعتبر قياس المسح الضوئي التفاضلي (DSC) بالاقتران مع تشعيع العينة بواسطة مصباح الأشعة فوق البنفسجية مناسبًا بشكل مثالي للتوصيف البسيط والسريع لعمليات المعالجة التي تبدأ بالضوء. وتوفر نتائج هذه القياسات رؤى حول آليات المعالجة، وتنتج معلومات مهمة لتحسين التركيبات (المثبطات والمواد البادئة الضوئية والمواد المالئة) وللتحكم في العملية.
تم نشر هذا المقال في طبعة يونيو 2013 من مجلة Laborpraxis (مع تقليل عدد الأرقام).