Введение
Краски, клеи, печатные краски и герметики все чаще отверждаются при умеренных температурах (часто при комнатной температуре) с помощью ультрафиолетового (УФ) излучения. Наряду с экономией энергии - по сравнению с термическим отверждением - для промышленного применения основной интерес представляют высокая скорость сшивки, вызванной УФ-излучением, и экологическая чистота УФ-реактивных систем. Поскольку затраты энергии невелики, предметы, покрытые таким способом, практически не нагреваются. Поэтому этот метод можно использовать даже для обработки поверхности чувствительных к теплу субстратов, таких как пластиковые пленки, дерево и бумага. Кроме того, лакокрасочные пленки, отверждаемые ультрафиолетовым излучением, обычно обладают высокой устойчивостью к царапинам и химическим воздействиям.
Для того чтобы реализовать вышеупомянутые преимущества метода и получить высококачественные продукты, необходимо оптимизировать составы для УФ-отверждения, определить оптимальное время облучения и интенсивность излучения. Фотокалориметры, иногда также обозначаемые как Photo-DSC или UV-DSC, идеально подходят для исследования светоактивных веществ и их поведения при отверждении.
УФ-отверждение происходит очень быстро
УФ-отверждение обычно завершается в течение нескольких секунд. Механизмы реакции обычно включаютIonic или радикальную полимеризацию, т.е. сшивание, вызванное инициатором, который разлагается под воздействием ультрафиолетового света, вызывая либо Ionic, либо радикальную цепную реакцию.
![](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/3/d/c/5/3dc5429f90f83a260fb7046b1284a3bfcd8a255d/NETZSCH_AN_47_Abb_1-723x79.webp)
Основные принципы обоих типов реакций схожи [1]. В большинстве УФ-покрытий используется радикальная полимеризация (см. схему на рис. 1). Радикалы, образующиеся при разложении фотоинициатора, реагируют, например, с двойными связями мономеров, генерируя новые радикалы, которые поддерживают полимеризацию. По мере полимеризации материал становится более вязким, что ограничивает способность радикалов и двойных связей диффундировать друг к другу, поэтому скорость реакции снижается.
Одно из преимуществ полимеризации cationic перед радикальной полимеризацией заключается в том, что полимеризация cationic менее чувствительна к воздействию кислорода.
Настройка и режим работы УФ-ДСК на базе DSC 204 F1 Phoenix®
Дифференциальная сканирующая калориметрия (сокращенно ДСК) - это термоаналитический метод, в котором количественно определяется разница теплового потока между образцом и эталоном, подвергаемым контролируемой температурной программе (определение основано на DIN 51 007, ISO 11357 - 1 или ASTM E 472).
На рисунке 2 показан калориметр с тепловым потоком NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® (см. также схему установки с УФ-приставкой [2], рисунок 3). Образец и эталон находятся в одной печи и облучаются одновременно (показано синим цветом). Волоконная оптика прочно установлена в крышке, так что воспроизводимые расстояния между ней и образцом и эталоном гарантированы. Программное обеспечение для измерения ДСК взаимодействует с УФ-лампой, запускает ее импульсы и автоматически контролирует длительность и интенсивность импульсов.
В процессе измерения регистрируются сигналы температуры образца и разности тепловых потоков. Интегрируя сигнал теплового потока, можно определить теплоту отверждения, что позволяет получить значимые данные для разработки или оптимизации процесса.
![](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/8/9/4/d/894d582b37c8445d7793e01c830a0674b5d19b10/NETZSCH_AN_47_Abb_2-955x546.webp)
![](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/6/2/4/4/6244579a5f0f2c05d54958d24827ece62469ba4f/NETZSCH_AN_47_Abb_3-600x368.webp)
Оптимизация времени экспозиции и степени отверждения с помощью УФ-ДСК
В процессе разработки клеев, красок и т.д. важно найти оптимальное время выдержки, т.е. время выдержки, необходимое для достижения желаемой степени отверждения, а значит, и желаемых свойств материала. Степень отверждения представляет основной интерес для тестирования в процессе производства, а также для контроля качества.
libraПри стандартном измерении УФ-ДСК образец первоначально нагревается до желаемой температуры реакции (на рисунке 4 это 30°C) и после короткой фазы выравнивания температуры начинается облучение. Обычно программируется несколько изотермических сегментов, каждый из которых включает один импульс лампы, поскольку несколько импульсов определенной длительности и интенсивности позволяют отслеживать завершение отверждения образца. УФ-лампа обычно включается через несколько секунд после начала каждого сегмента.
![](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/2/3/5/b/235b4fa0ebff25c734cba5cd8448975e9bcb0815/NETZSCH_AN_47_Abb_4-556x277.webp)
На рисунке 5 представлены результаты двух исследований (красным и синим цветом) на коммерчески доступном покрытии на основе акрилата с различным временем облучения (0,5 с и 1 с). Как и ожидалось, в обоих случаях большая часть экзотермической реакции происходит во время первой фазы облучения; энтальпии реакции немного отличаются для разных времен облучения, однако более длительный импульс 1 с приводит к немного большей энтальпии -283,4 Дж/г по сравнению с -236,4 Дж/г для импульса 0,5 с. Эта разница почти компенсируется в следующих сегментах облучения. Это означает, что при постоянной интенсивности облучения более высокое время облучения (синяя кривая) в первом сегменте приводит к более высокой частичной степени отверждения и smaller пост-отверждения в последующих сегментах. Еще более наглядное графическое представление данных показано на рисунке 6.
![](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/3/6/f/5/36f5243aa67e94bab08472b35b9ef28cd79cc4b4/NETZSCH_AN_47_Abb_5-600x334.webp)
![](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/2/8/5/0/285094dee9bc54ace0425bffaf71d13f0ea69dad/NETZSCH_AN_47_Abb_6-600x389.webp)
Начиная примерно с 10-й фазы облучения, площади пиков в измерениях ДСК, связанных с каждым импульсом, почти не меняются. Постоянная остаточная площадь пика после завершения отверждения обусловлена дифференциальным нагревом образцов по сравнению с эталоном под действием излучения. Расчет общей энтальпии процесса отверждения требует, чтобы эта остаточная энтальпия была вычтена из энтальпийного вклада каждого пика, включенного в расчет.
Если энтальпию первой фазы облучения отнести к общей энтальпии, то степень отверждения приблизительно 82% будет рассчитана для первого импульса длительностью 1 с, а степень отверждения приблизительно 67% - для первого импульса длительностью 0,5 с. В зависимости от целевой степени отверждения для практического использования, возможно, будет достаточно одного этапа облучения длительностью 1 секунда - при условии, что толщина технологического образца сопоставима с толщиной образца для ДСК.
Кислород как ингибитор для акрилатных систем
В процессе реакции многих фотоотверждаемых лакокрасочных систем решающую роль играет газообразный кислород. Для акрилатных систем кислород действует как ингибитор. Механизм его действия был описан Г.В. Шульцем и Г. Хенричи [3] еще в 1950-х годах. В присутствии кислорода образуются пероксидные радикалы, что приводит к присоединению кислорода к полимеру. В результате образуются относительно короткие цепи сополимера [4].
На рисунке 7 показано влияние кислорода на фотоотверждение гександиол диакрилата (HDDA). Энтальпия реакции значительно уменьшается с увеличением концентрации кислорода.
Энтальпия реакции в атмосфере чистого азота составила -388 Дж/г, по сравнению с -268 Дж/г в смеси 50 % азота и 50 % кислорода и -170 Дж/г в атмосфере чистого кислорода. Это приводит к линейной корреляции между энтальпией реакции и содержанием кислорода (см. рис. 8).
![](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/3/4/a/8/34a8b87ba8fe7ca491af313b705d318b7eaed658/NETZSCH_AN_47_Abb_7-600x336.webp)
![](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/5/f/0/1/5f0168a3165150ee014c8081c801d82faaec0333/NETZSCH_AN_47_Abb_8-600x302.webp)
Заключение
NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® с принадлежностями для УФ-лампы отличается простотой в обращении. Герметичная конструкция позволяет точно контролировать состав атмосферы в камере для образцов; это имеет первостепенное значение в отношении содержания остаточного кислорода в продувочном газе. УФ-лампа управляется с помощью программного обеспечения для измерения ДСК. Таким образом, такие параметры, как время и интенсивность облучения, могут быть предварительноselected в программе измерения ДСК. При большом количестве измерений в сочетании с УФ-приставкой можно также использовать автоматическое устройство смены образцов (ASC).
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) в сочетании с облучением образца УФ-лампой идеально подходит для простой и быстрой характеризации фотоинициированных процессов отверждения. Результаты таких измерений позволяют понять механизмы отверждения и дают важную информацию для совершенствования рецептур (ингибиторы, фотоинициаторы, наполнители) и управления процессом.
Эта статья была опубликована в июньском номере журнала Laborpraxis за 2013 год (с сокращенным количеством рисунков).