Wprowadzenie
Farby, kleje, tusze drukarskie i masy zalewowe są coraz częściej utwardzane w umiarkowanych temperaturach (często w temperaturze pokojowej) za pomocą promieniowania ultrafioletowego (UV). Oprócz aspektu oszczędności energii - w porównaniu z utwardzaniem termicznym - duże prędkości przetwarzania sieciowania indukowanego promieniowaniem UV i przyjazność dla środowiska systemów reaktywnych UV są głównym przedmiotem zainteresowania w zastosowaniach przemysłowych. Ponieważ pobór energii jest krótki, przedmioty powlekane w ten sposób prawie się nie nagrzewają. Dlatego technika ta może być stosowana nawet do obróbki powierzchni podłoży wrażliwych na ciepło, takich jak folie z tworzyw sztucznych, drewno i papier. Ponadto, powłoki utwardzane promieniami UV wykazują wysoką odporność na zarysowania i chemikalia.
Aby zrealizować wyżej wymienione zalety tej metody i wygenerować produkty wysokiej jakości, konieczna jest optymalizacja preparatów utwardzanych promieniowaniem UV oraz określenie optymalnych czasów naświetlania i intensywności promieniowania. Fotokalorymetry, czasami określane również jako Photo-DSC lub UV-DSC, są idealne do badania substancji aktywnych na światło i ich zachowania podczas utwardzania.
Utwardzanie UV jest bardzo szybkie
Utwardzanie UV jest zazwyczaj zakończone w ciągu kilku sekund. Mechanizmy reakcji zazwyczaj obejmują polimeryzację kationic lub rodnikową, tj. sieciowanie wyzwalane przez inicjator, który rozkłada się pod wpływem światła ultrafioletowego, powodując reakcję łańcuchową Ionic lub rodnikową.
Podstawowe zasady obu typów reakcji są podobne [1]. Większość powłok UV wykorzystuje polimeryzację rodnikową (patrz schemat na rysunku 1). Rodniki powstałe podczas rozkładu fotoinicjatora reagują na przykład z podwójnymi wiązaniami monomerów, generując nowe rodniki, które podtrzymują polimeryzację. W miarę postępu utwardzania, materiał staje się bardziej lepki, ograniczając zdolność rodników i wiązań podwójnych do dyfuzji, tak że szybkość reakcji maleje.
Jedną z zalet polimeryzacji cationic w porównaniu z polimeryzacją rodnikową jest to, że polimeryzacja cationic jest mniej wrażliwa na wpływ tlenu.
Konfiguracja i tryb pracy UV-DSC na podstawie DSC 204 F1 Phoenix®
Różnicowa kalorymetria skaningowa (w skrócie DSC) jest metodą termoanalityczną, w której różnica przepływu ciepła między próbką a odniesieniem, poddana kontrolowanemu programowi temperaturowemu, jest określana ilościowo (definicja oparta na DIN 51 007, ISO 11357 - 1 lub ASTM E 472).
Rysunek 2 przedstawia kalorymetr cieplno-przepływowy NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® (patrz również schematyczna konfiguracja z przystawką UV [2], rysunek 3). Zarówno próbka, jak i odnośnik znajdują się w jednym piecu i są napromieniowywane jednocześnie (zaznaczone na niebiesko). Światłowód jest solidnie zainstalowany w pokrywie, dzięki czemu zagwarantowane są powtarzalne odległości między światłowodem a próbką i odniesieniem. Oprogramowanie pomiarowe DSC komunikuje się z lampą UV, wyzwalając jej impulsy i automatycznie kontrolując długość i intensywność impulsów.
W trakcie pomiaru wykrywane są sygnały temperatury próbki i różnicy przepływu ciepła. Integrując sygnał przepływu ciepła, można określić ciepło utwardzania, dostarczając istotnych danych do rozwoju lub optymalizacji procesu.
Optymalizacja czasu ekspozycji i stopnia utwardzenia przez za pomocą UV-DSC
Podczas procesu opracowywania klejów, atramentów itp. ważne jest znalezienie optymalnego czasu ekspozycji, tj. czasu ekspozycji niezbędnego do osiągnięcia pożądanego stopnia utwardzenia, a tym samym pożądanych właściwości materiału. Stopień utwardzenia ma podstawowe znaczenie dla testowania w trakcie procesu, jak również dla kontroli jakości.
libraW standardowym pomiarze UV-DSC próbka jest początkowo podgrzewana do żądanej temperatury reakcji (na rysunku 4 jest to 30°C), a po krótkiej fazie wyrównania temperatury rozpoczyna się naświetlanie. Zazwyczaj programuje się wiele segmentów izotermicznych, z których każdy obejmuje pojedynczy impuls lampy, ponieważ wiele impulsów o określonej długości i intensywności umożliwia monitorowanie utwardzania próbki do końca. Lampa UV jest zwykle uruchamiana kilka sekund po rozpoczęciu każdego segmentu.
Rysunek 5 przedstawia wyniki dwóch badań (przedstawione w kolorze czerwonym i niebieskim) na dostępnej na rynku powłoce na bazie akrylanu z różnymi czasami naświetlania (0,5 s i 1 s). Zgodnie z oczekiwaniami, w obu przypadkach większość reakcji egzotermicznej zachodzi podczas pierwszej fazy napromieniowania; entalpie reakcji są nieznacznie różne dla różnych czasów napromieniowania, jednak przy dłuższym impulsie 1 s prowadzącym do nieco wyższej entalpii -283,4 J/g w porównaniu do -236,4 J/g dla impulsu 0,5 s. Różnica ta jest prawie zniwelowana w kolejnych segmentach napromieniowania. Oznacza to, że przy stałej intensywności napromieniowania, dłuższy czas napromieniowania (niebieska krzywa) w pierwszym segmencie skutkuje wyższym częściowym stopniem utwardzenia i smaller utwardzania wtórnego w kolejnych segmentach. Jeszcze bardziej przejrzystą graficzną reprezentację danych przedstawiono na rysunku 6.
Począwszy od około 10. fazy napromieniania, obszary piku w pomiarze DSC związane z każdym impulsem prawie się nie zmieniają. Stały obszar piku resztkowego po zakończeniu utwardzania jest spowodowany różnicowym ogrzewaniem próbek w stosunku do odniesienia przez promieniowanie. Obliczenie całkowitej entalpii procesu utwardzania wymaga odjęcia tej resztkowej entalpii od entalpii każdego piku uwzględnionego w obliczeniach.
Jeśli entalpia pierwszej fazy napromieniowania jest związana z całkowitą entalpią, stopień utwardzenia około 82% jest obliczany dla pierwszego impulsu 1 s, a stopień utwardzenia około 67% jest obliczany dla pierwszego impulsu 0,5 s. W zależności od docelowego stopnia utwardzenia do praktycznego zastosowania, pojedynczy etap napromieniania o długości ekspozycji 1 sekundy może być wystarczający - zakładając, że grubość próbki procesowej jest porównywalna z grubością próbki DSC.
Tlen jako inhibitor dla układów akrylanowych
W procesie reakcji wielu fotoutwardzalnych systemów lakierniczych decydującą rolę odgrywa tlen. W przypadku systemów akrylanowych tlen działa jako inhibitor. Jego mechanizm działania został już opisany przez G.V. Schulza i G. Henrici [3] w latach 50-tych XX wieku. W obecności tlenu tworzą się rodniki nadtlenowe, co prowadzi do inkorporacji tlenu do polimeru. Powoduje to powstanie stosunkowo krótkich łańcuchów kopolimeru [4].
Rysunek 7 pokazuje wpływ tlenu na fotoutwardzanie diakrylanu heksandiolu (HDDA). Entalpia reakcji znacząco maleje wraz ze wzrostem stężenia tlenu.
Entalpia reakcji w atmosferze czystego azotu wynosiła -388 J/g, w porównaniu do -268 J/g w mieszaninie 50% azotu i 50% tlenu oraz -170 J/g w atmosferze czystego tlenu. Wynika z tego liniowa korelacja między entalpią reakcji a zawartością tlenu (patrz rysunek 8).
Wnioski
Model NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® z akcesoriami do lamp UV charakteryzuje się łatwą obsługą. Gazoszczelna konstrukcja pozwala na precyzyjną kontrolę składu atmosfery w komorze próbki; ma to ogromne znaczenie w odniesieniu do zawartości tlenu resztkowego w gazie oczyszczającym. Lampa UV jest sterowana za pomocą oprogramowania pomiarowego DSC. Parametry takie jak czas i intensywność naświetlania mogą być wstępnieselected w programie pomiarowym DSC. W przypadku dużej liczby pomiarów, automatyczny podajnik próbek (ASC) może być również używany w połączeniu z przystawką UV.
Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) w połączeniu z naświetlaniem próbki lampą UV idealnie nadaje się do prostej i szybkiej charakterystyki procesów utwardzania inicjowanych światłem. Wyniki takich pomiarów zapewniają wgląd w mechanizmy utwardzania i dostarczają ważnych informacji dla poprawy formuł (inhibitory, fotoinicjatory, wypełniacze) i kontroli procesu.
Ten artykuł został opublikowany w czerwcowym wydaniu Laborpraxis 2013 (ze zmniejszoną liczbą liczb).