Introduction
Les peintures, les adhésifs, les encres d'imprimerie et les produits de remplissage sont de plus en plus souvent durcis à des températures modérées (souvent à la température ambiante) au moyen d'un rayonnement ultraviolet (UV). Outre les économies d'énergie réalisées par rapport au Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement thermique, les vitesses de traitement élevées de la réticulation induite par les UV et le caractère écologique des systèmes réactifs aux UV sont d'un grand intérêt pour les applications industrielles. L'apport d'énergie étant bref, les objets ainsi revêtus ne subissent pratiquement aucun échauffement. C'est pourquoi cette technique peut même être utilisée pour le traitement de surface de substrats sensibles à la chaleur tels que les films plastiques, le bois et le papier. En outre, les films de peinture durcis aux UV présentent généralement une résistance élevée aux rayures et aux produits chimiques.
Afin de bénéficier des avantages susmentionnés de cette méthode et de générer des produits de haute qualité, il est nécessaire d'optimiser les formulations de séchage UV et de déterminer les durées d'irradiation et les intensités de rayonnement optimales. Les photo-calorimètres, parfois également appelés Photo-DSC ou UV-DSC, sont idéaux pour l'étude des substances photo-actives et de leur comportement de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement.
Le séchage UV est très rapide
Le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement par UV est généralement achevé en quelques secondes. Les mécanismes de réaction impliquent généralement des polymérisations cationiques ou radicales, c'est-à-dire une réticulation déclenchée par un initiateur qui se décompose sous l'influence de la lumière ultraviolette, provoquant une réaction en chaîne Ionic ou radicale.
Les principes de base des deux types de réaction sont similaires [1]. La plupart des vernis UV utilisent la polymérisation radicalaire (voir le schéma de la figure 1). Les radicaux formés lors de la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition du photo-initiateur réagissent, par exemple, avec les doubles liaisons des monomères, générant de nouveaux radicaux qui soutiennent la polymérisation. Au fur et à mesure que la polymérisation progresse, le matériau devient plus visqueux, ce qui limite la capacité des radicaux et des doubles liaisons à diffuser ensemble, de sorte que la vitesse de réaction diminue.
L'un des avantages de la polymérisation cationique par rapport à la polymérisation radicale est qu'elle est moins sensible à l'influence de l'oxygène.
Configuration et mode de fonctionnement de l'UV-DSC basé sur le DSC 204 F1 Phoenix®
La calorimétrie différentielle à balayage (abrégée DSC) est une méthode thermoanalytique dans laquelle la différence de flux thermique entre un échantillon et une référence, soumis à un programme de température contrôlée, est déterminée quantitativement (définition basée sur DIN 51 007, ISO 11357 - 1 ou ASTM E 472).
La figure 2 montre le calorimètre à flux thermique NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® (voir également l'installation schématique avec l'accessoire UV [2], figure 3). L'échantillon et la référence sont placés dans un seul four et sont irradiés simultanément (en bleu). La fibre optique est fermement installée dans le couvercle afin de garantir des distances reproductibles entre la fibre optique et l'échantillon et la référence. Le logiciel de mesure DSC communique avec la lampe UV, déclenchant ses impulsions et contrôlant automatiquement la longueur et l'intensité des impulsions.
Au cours d'une mesure, les signaux détectés sont la température de l'échantillon et la différence de flux thermique. En intégrant le signal de flux de chaleur, la chaleur de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement peut être déterminée, fournissant des données significatives pour le développement ou l'optimisation du processus.
Optimisation du temps d'exposition et du degré de polymérisation par au moyen de l'UV-DSC
Au cours du processus de développement des adhésifs, des encres, etc., il est important de trouver le temps d'exposition optimal, c'est-à-dire le temps d'exposition nécessaire pour atteindre le degré de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement souhaité et, par conséquent, les propriétés souhaitées du matériau. Le degré de durcissement est d'un intérêt primordial pour les essais en cours de fabrication et pour le contrôle de la qualité.
Dans une mesure UV-DSC standard, l'échantillon est initialement chauffé à la température de réaction souhaitée (30°C dans la figure 4) et, après une courte phase d'équilibrage de la température, l'irradiation commence. Plusieurs segments isothermes, comprenant chacun une seule impulsion de la lampe, sont généralement programmés, car des impulsions multiples d'une longueur et d'une intensité définies permettent de suivre le durcissement de l'échantillon jusqu'à son terme. La lampe UV est généralement déclenchée quelques secondes après le début de chaque segment.
La figure 5 montre les résultats de deux études (présentées en rouge et en bleu) sur un revêtement à base d'acrylate disponible dans le commerce avec différents temps d'irradiation (0,5 s et 1 s). Comme prévu, dans les deux cas, la majorité de la réaction ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique se produit pendant la première phase d'irradiation ; les enthalpies de réaction sont légèrement différentes pour les différents temps d'irradiation, mais l'impulsion plus longue de 1 s conduit à une enthalpie légèrement plus élevée de -283,4 J/g par rapport à -236,4 J/g pour l'impulsion de 0,5 s. Cette différence est presque compensée dans les temps d'irradiation suivants, où l'enthalpie de réaction est plus élevée que l'enthalpie de réaction. Cette différence est presque compensée dans les segments d'irradiation suivants. Cela signifie qu'à intensité d'irradiation constante, un temps d'irradiation plus élevé (courbe bleue) dans le premier segment entraîne un degré de durcissement partiel plus élevé et un post-durcissement plus faible dans les segments suivants. La figure 6 présente une représentation graphique encore plus claire des données.
Partir de la dixième phase d'irradiation environ, les zones de pic de la mesure DSC associées à chaque impulsion changent à peine. La surface de pic résiduelle constante une fois le durcissement terminé est due au chauffage différentiel des échantillons par rapport à la référence sous l'effet de l'irradiation. Le calcul de l'enthalpie totale du processus de durcissement exige que cette enthalpie résiduelle soit soustraite de la contribution enthalpique de chaque pic inclus dans le calcul.
Si l'enthalpie de la première phase d'irradiation est rapportée à l'enthalpie totale, un degré de durcissement d'environ 82 % est calculé pour la première impulsion de 1 s et un degré de durcissement d'environ 67 % est calculé pour la première impulsion de 0,5 s. En fonction du degré de polymérisation visé pour une utilisation pratique, une seule étape d'irradiation d'une durée d'exposition d'une seconde pourrait éventuellement suffire - en supposant que l'épaisseur de l'échantillon de traitement soit comparable à l'épaisseur de l'échantillon DSC.
L'oxygène comme inhibiteur des systèmes d'acrylate
L'oxygène gazeux joue un rôle décisif dans le processus de réaction de nombreux systèmes de peinture photopolymérisés. Pour les systèmes à base d'acrylate, l'oxygène agit comme un inhibiteur. Son mécanisme d'action a déjà été décrit par G.V. Schulz et G. Henrici [3] dans les années 1950. En présence d'oxygène, des radicaux peroxy se forment, entraînant l'incorporation d'oxygène dans le polymère. Il en résulte des chaînes de copolymères relativement courtes [4].
La figure 7 montre l'influence de l'oxygène sur la photopolymérisation du diacrylate d'hexandiol (HDDA). L'enthalpie de réaction diminue considérablement lorsque la concentration en oxygène augmente.
L'enthalpie de réaction dans une atmosphère d'azote pur était de -388 J/g, contre -268 J/g dans un mélange de 50% d'azote et 50% d'oxygène et -170 J/g dans une atmosphère d'oxygène pur. Il en résulte une corrélation linéaire entre l'enthalpie de réaction et la teneur en oxygène (voir figure 8).
Conclusion
L'appareil NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® avec les accessoires de la lampe UV se caractérise par une ManipulationL'adhésivité décrit l'interaction entre deux couches de matériaux identiques (auto-adhésion) ou différents (cohésion) en termes d'adhérence de surface.manipulation aisée. La conception étanche aux gaz permet un contrôle précis de la composition atmosphérique dans la chambre à échantillon ; ceci est d'une importance capitale en ce qui concerne la teneur en oxygène résiduel dans le gaz de purge. La lampe UV est contrôlable à l'aide du logiciel de mesure DSC. Des paramètres tels que le temps d'irradiation et l'intensité peuvent ainsi être présélectionnés dans le programme de mesure DSC. Pour un grand nombre de mesures, le passeur automatique d'échantillons (ASC) peut également être utilisé en liaison avec l'accessoire UV.
La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) combinée à l'irradiation de l'échantillon par une lampe UV convient parfaitement à la caractérisation simple et rapide des processus de durcissement photo-initiés. Les résultats de ces mesures permettent de comprendre les mécanismes de durcissement et fournissent des informations importantes pour l'amélioration des formulations (inhibiteurs, photo-initiateurs, charges) et pour le contrôle des processus.
Cet article a été publié dans l'édition de juin 2013 de Laborpraxis (avec un nombre réduit de chiffres).