Introducere
Vopselele, adezivii, cernelurile tipografice și compușii de acoperire sunt din ce în ce mai mult întăriți la temperaturi moderate (adesea la temperatura camerei) prin intermediul radiațiilor ultraviolete (UV). Alături de aspectul de economisire a energiei - în comparație cu întărirea termică - vitezele ridicate de procesare a reticularității induse de UV și caracterul ecologic al sistemelor UVreactive sunt de interes major pentru aplicațiile industriale. Deoarece aportul de energie este scurt, obiectele acoperite în acest mod abia se încălzesc. De aceea, această tehnică poate fi utilizată chiar și pentru tratarea suprafețelor substraturilor sensibile la căldură, cum ar fi foliile din plastic, lemnul și hârtia. De asemenea, foliile de vopsea polimerizate cu UV prezintă, în general, o rezistență ridicată la zgârieturi și la substanțe chimice.
Pentru a realiza avantajele menționate anterior ale acestei metode și pentru a genera produse de înaltă calitate, este necesară optimizarea formulărilor de vulcanizare UV și determinarea timpilor optimi de iradiere și a intensităților de radiație. Fotocalorimetrele, uneori denumite și Foto-DSC sau UV-DSC, sunt ideale pentru investigarea substanțelor fotoactive și a comportamentului lor de întărire.
Vindecarea UV este foarte rapidă
În general, întărirea prin UV este completă în câteva secunde. Mecanismele de reacție implică de obicei polimerizări cationice sau radicale, adică reticularea declanșată de un inițiator care se descompune sub influența luminii ultraviolete, provocând o reacție în lanț Ionic sau radicalică.
Principiile de bază ale ambelor tipuri de reacții sunt similare [1]. Majoritatea acoperirilor UV utilizează polimerizarea radicalică (a se vedea schema din figura 1). Radicalii formați în timpul descompunerii fotoinițiatorului reacționează, de exemplu, cu dublele legături ale monomerilor, generând noi radicali care susțin polimerizarea. Pe măsură ce polimerizarea progresează, materialul devine mai vâscos, limitând capacitatea radicalilor și a dublelor legături de a difuza împreună, astfel încât rata de reacție scade.
Un avantaj al polimerizării cationice față de polimerizarea radicalică este că polimerizările cationice sunt mai puțin sensibile la influența oxigenului.
Configurarea și modul de funcționare al UV-DSC pe baza DSC 204 F1 Phoenix®
Calorimetria diferențială cu baleiaj (abreviată DSC) este o metodă termoanalitică prin care se determină cantitativ diferența de flux termic dintre o probă și o referință, supuse unui program controlat de temperatură (definiție bazată pe DIN 51 007, ISO 11357 - 1 sau ASTM E 472).
Figura 2 prezintă calorimetrul cu flux termic NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® (a se vedea, de asemenea, configurația schematică cu accesoriu UV [2], figura 3). Proba și referința sunt amplasate într-un singur cuptor și sunt iradiate simultan (reprezentate în albastru). Fibra optică este ferm instalată în capac, astfel încât sunt garantate distanțe reproductibile între fibra optică și eșantion și referință. Software-ul de măsurare DSC comunică cu lampa UV, declanșând impulsurile acesteia și controlând automat lungimea și intensitatea impulsurilor.
În timpul unei măsurători, semnalele detectate sunt temperatura probei și diferența de flux termic. Prin integrarea semnalului fluxului de căldură, se poate determina căldura de întărire, furnizând date semnificative pentru dezvoltarea sau optimizarea procesului.
Optimizarea timpului de expunere și a gradului de polimerizare cu ajutorul UV-DSC
În timpul procesului de dezvoltare a adezivilor, cernelurilor etc., este important să se găsească timpul optim de expunere, adică timpul de expunere necesar pentru a atinge gradul dorit de întărire și, prin urmare, proprietățile dorite ale materialului. Gradul de întărire este de interes primar pentru testarea în timpul procesului, precum și pentru controlul calității.
Într-o măsurare UV-DSC standard, proba este încălzită inițial la temperatura de reacție dorită (30°C în figura 4) și, după o scurtă fază de echilibrare a temperaturii, se începe iradierea. În general, se programează mai multe segmente izoterme, fiecare incluzând un singur impuls al lămpii, deoarece mai multe impulsuri cu o durată și o intensitate definite permit monitorizarea până la capăt a întăririi probei. Lampa UV este de obicei declanșată la câteva secunde după începerea fiecărui segment.
Figura 5 prezintă rezultatele a două investigații (prezentate în roșu și albastru) pe un strat de acoperire pe bază de acrilat disponibil în comerț cu timpi de iradiere diferiți (0,5 s și 1 s). După cum era de așteptat, în ambele cazuri, cea mai mare parte a reacției exoterme are loc în timpul primei faze de iradiere; entalpiile de reacție sunt ușor diferite pentru diferitele durate de iradiere, cu toate acestea, pulsul mai lung de 1 s conducând la o entalpie ușor mai mare de -283,4 J/g comparativ cu -236,4 J/g pentru pulsul de 0,5 s. Această diferență este aproape compensată în următoarele segmente de iradiere. Aceasta înseamnă că, la o intensitate de iradiere constantă, un timp de iradiere mai mare (curba albastră) în primul segment duce la un grad parțial de întărire mai mare și la o postînchidere mai mică în segmentele următoare. O reprezentare grafică și mai clară a datelor este prezentată în figura 6.
Începând cu aproximativ a 10-a fază de iradiere, zonele de vârf din măsurarea DSC asociate cu fiecare impuls se modifică foarte puțin. Zona de vârf reziduală constantă după ce întărirea este completă se datorează încălzirii diferențiale a probelor față de referință de către radiație. Calcularea entalpiei totale a procesului de întărire necesită ca această entalpie reziduală să fie scăzută din contribuția entalpică a fiecărui vârf inclus în calcul.
Dacă entalpia primei faze de iradiere este raportată la entalpia totală, se calculează un grad de întărire de aproximativ 82% pentru primul impuls de 1 s și un grad de întărire de aproximativ 67% pentru primul impuls de 0,5 s. În funcție de gradul de întărire vizat pentru utilizarea practică, o singură etapă de iradiere cu o durată de expunere de 1 secundă ar putea fi suficientă - presupunând că grosimea probei de prelucrare este comparabilă cu grosimea probei DSC.
Oxigenul ca inhibitor pentru sistemele acrilice
Pentru procesul de reacție al multor sisteme de vopsele fotopolimerizabile, oxigenul gazos joacă un rol decisiv. Pentru sistemele de acrilat, oxigenul acționează ca un inhibitor. Mecanismul său de acțiune a fost deja descris de G.V. Schulz și G. Henrici [3] în anii 1950. În prezența oxigenului, se formează radicali peroxi, ceea ce duce la încorporarea oxigenului în polimer. Rezultă astfel lanțuri copolimerice relativ scurte [4].
Figura 7 arată influența oxigenului asupra fotopolimerizării diacrilatului de hexandiol (HDDA). Entalpia reacției scade semnificativ odată cu creșterea concentrației de oxigen.
Entalpia de reacție într-o atmosferă de azot pur a fost de -388 J/g, comparativ cu -268 J/g într-un amestec de 50% azot și 50% oxigen și -170 J/g într-o atmosferă de oxigen pur. Rezultă astfel o corelație liniară între entalpia de reacție și conținutul de oxigen (a se vedea figura 8).
Concluzie
NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® cu accesorii pentru lampa UV este ușor de manevrat. Designul etanș la gaz permite controlul precis al compoziției atmosferice în camera de probă; acest lucru este extrem de important în ceea ce privește conținutul de oxigen rezidual în gazul de purjare. Lampa UV este controlabilă cu ajutorul software-ului de măsurare DSC. Parametrii precum timpul și intensitatea iradierii pot fi astfel preselectați în programul de măsurare DSC. Pentru un număr mare de măsurători, schimbătorul automat de probe (ASC) poate fi, de asemenea, utilizat în conexiune cu dispozitivul UV.
Calorimetria diferențială cu baleiaj (DSC) în combinație cu iradierea probei cu o lampă UV este ideală pentru caracterizarea simplă și rapidă a proceselor de întărire fotoinițiate. Rezultatele acestor măsurători oferă o perspectivă asupra mecanismelor de întărire și furnizează informații importante pentru îmbunătățirea formulărilor (inhibitori, fotoinițiatori, umpluturi) și pentru controlul proceselor.
Acest articol a fost publicat în ediția din iunie 2013 a Laborpraxis (cu un număr redus de cifre).