Inleiding
Verven, lijmen, drukinkten en potgrond worden steeds vaker bij gematigde temperaturen (vaak kamertemperatuur) uitgehard door middel van ultraviolette (UV) straling. Naast het energiebesparende aspect - in vergelijking met thermische uitharding - zijn de hoge verwerkingssnelheden van UV-geïnduceerde crosslinking en de milieuvriendelijkheid van UV-reactieve systemen van groot belang voor industriële toepassingen. Omdat de energie-input kort is, worden voorwerpen die op deze manier gecoat zijn nauwelijks verhit. Daarom kan deze techniek zelfs worden gebruikt voor de oppervlaktebehandeling van warmtegevoelige substraten zoals plastic films, hout en papier. Bovendien vertonen UV-geharde verffilms over het algemeen een hoge krasvastheid en chemische weerstand.
Om de bovengenoemde voordelen van deze methode te realiseren en producten van hoge kwaliteit te maken, is optimalisatie van de UV-uithardingsformules nodig en moeten de optimale bestralingstijden en stralingsintensiteiten worden bepaald. Fotocalorimeters, soms ook Photo-DSC of UV-DSC genoemd, zijn ideaal voor het onderzoeken van lichtactieve stoffen en hun uithardingsgedrag.
UV-uitharding is zeer snel
UV-uitharding is over het algemeen binnen enkele seconden voltooid. De reactiemechanismen bestaan meestal uit kationische of radicale polymerisaties, d.w.z. cross-linking geactiveerd door een initiator die ontleedt onder invloed van ultraviolet licht, waardoor een Ionic of radicale kettingreactie ontstaat.
De basisprincipes van beide reactietypes zijn vergelijkbaar [1]. De meeste UV-coatings maken gebruik van radicale polymerisatie (zie het schema in figuur 1). Radicalen die worden gevormd tijdens de ontbinding van de fotoinitiator reageren bijvoorbeeld met de dubbele bindingen van monomeren, waarbij nieuwe radicalen worden gegenereerd die de polymerisatie in stand houden. Naarmate de polymerisatie vordert, wordt het materiaal viskeuzer, waardoor het vermogen van de radicalen en dubbele bindingen om samen te diffunderen wordt beperkt, zodat de reactiesnelheid afneemt.
Een voordeel van kationische polymerisatie ten opzichte van radicale polymerisatie is dat kationische polymerisaties minder gevoelig zijn voor de invloed van zuurstof.
Setup en bedrijfsmodus van de UV-DSC gebaseerd op de DSC 204 F1 Phoenix®
Differential Scanning Calorimetrie (afgekort DSC) is een thermoanalytische methode waarbij het warmtestroomverschil tussen een monster en een referentie, onderworpen aan een gecontroleerd temperatuurprogramma, kwantitatief wordt bepaald (definitie gebaseerd op DIN 51 007, ISO 11357 - 1 of ASTM E 472).
Figuur 2 toont de NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® warmte-flux calorimeter (zie ook schematische opstelling met UV-bevestiging [2], figuur 3). Zowel het monster als de referentie bevinden zich in één oven en worden gelijktijdig bestraald (afgebeeld in blauw). De optische vezels zijn stevig in het deksel geïnstalleerd zodat reproduceerbare afstanden tussen de optische vezels en het monster en de referentie gegarandeerd zijn. De DSC-meetsoftware communiceert met de UV-lamp, triggert de pulsen en regelt automatisch de pulslengte en -intensiteit.
Tijdens een meting worden de temperatuur van het monster en het verschil in warmtestroom gedetecteerd. Door het warmtestroomsignaal te integreren, kan de uithardingswarmte worden bepaald, wat zinvolle gegevens oplevert voor ontwikkeling of procesoptimalisatie.
Optimalisatie van de blootstellingstijd en uithardingsgraad met UV-DSC
Tijdens het ontwikkelingsproces van kleefstoffen, inkten, enz. is het belangrijk om de optimale belichtingstijd te vinden, d.w.z. de belichtingstijd die nodig is om de gewenste uithardingsgraad en dus de gewenste materiaaleigenschappen te bereiken. De uithardingsgraad is van primair belang voor het testen tijdens het proces en voor kwaliteitscontrole.
Bij een standaard UV-DSC-meting wordt het monster eerst verwarmd tot de gewenste reactietemperatuur (30 °C in figuur 4) en na een korte stabilisatiefase wordt de bestraling gestart. Over het algemeen worden meerdere isotherme segmenten geprogrammeerd, elk met één lamppuls, omdat meerdere pulsen van een bepaalde lengte en intensiteit het mogelijk maken de uitharding van het monster tot het einde te volgen. De UV-lamp wordt gewoonlijk een paar seconden na het begin van elk segment geactiveerd.
Figuur 5 toont de resultaten van twee onderzoeken (weergegeven in rood en blauw) op een in de handel verkrijgbare coating op basis van acrylaat met verschillende bestralingstijden (0,5 s en 1 s). Zoals verwacht vindt in beide gevallen het grootste deel van de exotherme reactie plaats tijdens de eerste bestralingsfase; de reactie-enthalpie's zijn iets verschillend voor de verschillende bestralingstijden, echter met de langere puls van 1 s die leidt tot een iets hogere enthalpie van -283,4 J/g vergeleken met -236,4 J/g voor de puls van 0,5 s. Dit verschil wordt bijna goedgemaakt in de volgende bestralingstijden. Dit verschil wordt bijna goedgemaakt in de volgende bestralingssegmenten. Dit betekent dat, bij een constante bestralingsintensiteit, een hogere bestralingstijd (blauwe curve) in het eerste segment resulteert in een hogere gedeeltelijke uitharding en een kleinere nabehandeling in de volgende segmenten. Een nog duidelijkere grafische weergave van de gegevens wordt getoond in figuur 6.
Vanaf ongeveer de 10e bestralingsfase veranderen de piekoppervlakken in de DSC-meting die bij elke puls horen nauwelijks. Het constante residuele piekgebied nadat de uitharding is voltooid, wordt veroorzaakt door de diff erentiele verwarming van de monsters ten opzichte van de referentie door de straling. Om de totale enthalpie van het uithardingsproces te berekenen moet deze residuele enthalpie worden afgetrokken van de enthalpiebijdrage van elke piek die in de berekening is opgenomen.
Als de enthalpie van de eerste bestralingsfase wordt gerelateerd aan de totale enthalpie, wordt een uithardingsgraad van ongeveer 82% berekend voor de eerste puls van 1 seconde en een uithardingsgraad van ongeveer 67% voor de eerste puls van 0,5 seconde. Afhankelijk van de beoogde uithardingsgraad voor praktisch gebruik, zou een enkele bestralingsstap met een belichtingsduur van 1 seconde mogelijk voldoende kunnen zijn - ervan uitgaande dat de dikte van het procesmonster vergelijkbaar is met de dikte van het DSC-monster.
Zuurstof als inhibitor voor acrylaatsystemen
Bij het reactieproces van veel fotohardende verfsystemen speelt zuurstofgas een doorslaggevende rol. Voor acrylaatsystemen werkt zuurstof als een remmer. Het werkingsmechanisme werd al in de jaren 1950 beschreven door G.V. Schulz en G. Henrici [3]. In aanwezigheid van zuurstof vormen zich peroxi-radicalen die leiden tot zuurstofinsluiting in het polymeer. Dit resulteert in relatief korte copolymeerketens [4].
Figuur 7 toont de invloed van zuurstof op het fotokuren van hexandiol diacrylaat (HDDA). De reactieenthalpie neemt significant af met toenemende zuurstofconcentratie.
De reactieenthalpie in een zuivere stikstofatmosfeer was -388 J/g, vergeleken met -268 J/g in een mengsel van 50% stikstof en 50% zuurstof en -170 J/g in een zuivere zuurstofatmosfeer. Dit resulteert in een lineaire correlatie tussen de reactieenthalpie en het zuurstofgehalte (zie figuur 8).
Conclusie
De NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® met UV-lampaccessoires is eenvoudig te hanteren. Het gasdichte ontwerp maakt een nauwkeurige controle mogelijk van de atmosferische samenstelling in de monsterkamer; dit is van het grootste belang met betrekking tot het gehalte aan restzuurstof in het spoelgas. De UV-lamp is regelbaar met de DSC-meetsoftware. Parameters zoals bestralingstijd en intensiteit kunnen dus vooraf worden ingesteld in het DSC-meetprogramma. Voor een groot aantal metingen kan ook de automatische monsterwisselaar (ASC) gebruikt worden in combinatie met het UV-opzetstuk.
Differential Scanning Calorimetry (DSC) in combinatie met monsterbestraling door een UV-lamp is ideaal voor de eenvoudige en snelle karakterisering van foto-geïnitieerde uithardingsprocessen. De resultaten van dergelijke metingen bieden inzicht in uithardingsmechanismen en leveren belangrijke informatie op voor de verbetering van formuleringen (inhibitoren, foto-initiatoren, vulstoffen) en voor procescontrole.
Dit artikel is gepubliceerd in de editie van juni 2013 van Laborpraxis (met minder cijfers).