Úvod
Barvy, lepidla, tiskové barvy a zalévací hmoty se stále častěji vytvrzují při mírných teplotách (často při pokojové teplotě) pomocí ultrafialového (UV) záření. Vedle úspory energie - ve srovnání s tepelným Vytvrzování (síťovací reakce)V doslovném překladu termín "crosslinking" znamená "křížové propojení". V chemickém kontextu se používá pro reakce, při nichž se molekuly spojují kovalentními vazbami a vytvářejí trojrozměrné sítě.vytvrzováním - jsou pro průmyslové aplikace zajímavé především vysoká rychlost zpracování při síťování vyvolaném UV zářením a ekologická šetrnost UVreaktivních systémů. Vzhledem k tomu, že příkon energie je krátký, předměty potažené tímto způsobem se téměř nezahřívají. Proto lze tuto techniku použít i pro povrchovou úpravu substrátů citlivých na teplo, jako jsou plastové fólie, dřevo a papír. Také nátěrové filmy vytvrzené UV zářením obecně vykazují vysokou odolnost proti poškrábání a chemikáliím.
Aby bylo možné realizovat výše uvedené výhody této metody a vytvářet vysoce kvalitní výrobky, pokud je nutná optimalizace UV vytvrzovacích receptur a stanovení optimálních dob ozařování a intenzity záření. Fotokalorimetry, někdy také označované jako Photo-DSC nebo UV-DSC, jsou ideální pro zkoumání světelně aktivních látek a jejich chování při vytvrzování.
UV vytvrzování je velmi rychlé
Vytvrzení UV zářením je zpravidla dokončeno během několika sekund. Reakční mechanismy obvykle zahrnují kationtovou nebo radikálovou polymerizaci, tj. zesíťování vyvolané iniciátorem, který se rozkládá pod vlivem ultrafialového světla, což způsobuje buď Ionic nebo radikálovou řetězovou reakci.
Základní principy obou typů reakcí jsou podobné [1]. Většina UV nátěrů využívá radikálovou polymeraci (viz schéma na obrázku 1). Radikály vznikající při rozkladu fotoiniciátoru reagují např. s dvojnými vazbami monomerů a vytvářejí nové radikály, které udržují polymeraci. S postupujícím Vytvrzování (síťovací reakce)V doslovném překladu termín "crosslinking" znamená "křížové propojení". V chemickém kontextu se používá pro reakce, při nichž se molekuly spojují kovalentními vazbami a vytvářejí trojrozměrné sítě.vytvrzováním se materiál stává viskóznějším, což omezuje schopnost radikálů a dvojných vazeb difundovat společně, takže rychlost reakce klesá.
Jednou z výhod kationtové polymerace oproti radikálové polymeraci je, že kationtové polymerace jsou méně citlivé na vliv kyslíku.
Nastavení a provozní režim UV-DSC na základě DSC 204 F1 Phoenix®
Diferenciální skenovací kalorimetrie (zkráceně DSC) je termoanalytická metoda, při níž se kvantitativně stanovuje rozdíl tepelných toků mezi vzorkem a referenčním vzorkem, který je podroben řízenému teplotnímu programu (definice podle DIN 51 007, ISO 11357 - 1 nebo ASTM E 472).
Na obrázku 2 je zobrazen kalorimetr NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® tepelného toku (viz také schéma uspořádání s UV nástavcem [2], obrázek 3). Vzorek i reference jsou umístěny v jedné peci a jsou ozařovány současně (znázorněno modře). Optické vlákno je pevně instalováno ve víku, takže jsou zaručeny reprodukovatelné vzdálenosti mezi optickým vláknem a vzorkem a referencí. Software pro měření DSC komunikuje s UV lampou, spouští její impulzy a automaticky řídí délku a intenzitu pulzů.
V průběhu měření jsou detekovanými signály teplota vzorku a rozdíl tepelných toků. Integrací signálu tepelného toku lze určit teplo vytvrzování, což poskytuje smysluplné údaje pro vývoj nebo optimalizaci procesu.
Optimization of Exposure Time and Degree of Cure by Means of UV-DSC
During the development process of adhesives, inks, etc, it is important to find the optimal exposure time, i.e., the exposure time necessary to reach the desired degree of cure, and hence, the desired material properties. Degree of cure is of primary interest for in-process testing as well as for quality control.
In a standard UV-DSC measurement, the sample is initially heated to the desired reaction temperature (this is 30°C in figure 4) and, after a short temperature equilibration phase, irradiation is started. Multiple isothermal segments, each including a single lamp pulse, are generally programmed since multiple pulses of a defined length and intensity allow the sample curing to be monitored to completion. The UV lamp is usually triggered a few seconds after the start of each segment.
Figure 5 shows the results of two investigations (presented in red and blue) on a commercially available acrylate-based coating with different irradiation times (0.5 s and 1 s). As expected, in both cases, the majority of the exothermal reaction occurs during the first irradiation phase; the reaction enthalpies are slightly different for the different irradiation times, however with the longer 1 s pulse leading to a slightly higher enthalpy of -283.4 J/g compared to -236.4 J/g for the 0.5 s pulse. This difference is almost made up in the following irradiation segments. This means that, at a constant irradiation intensity, a higher irradiation time (blue curve) in the first segment results in a higher partial degree of cure and smaller post-curing in the following segments. An even clearer graphical representation of the data is shown in figure 6.
Starting at approximately the 10th irradiation phase, the peak areas in the DSC measurement associated with each pulse barely change. The constant residual peak area once the curing is complete is due to diff erential heating of the samples versus the reference by the radiation. Calculation of the total enthalpy of the curing process requires that this residual enthalpy to be subtracted from the enthalpy contribution of each peak included in the calculation.
If the enthalpy of the first irradiation phase is related to the total enthalpy, a degree of cure of approximately 82% is calculated for the first 1 s pulse and degree of cure of approximately 67% is calculated for the first 0.5 s pulse. Depending on the targeted degree of cure for practical use, a single irradiation step of 1 second exposure length could possibly be sufficient – assuming that the thickness of the process sample is comparable to the thickness of the DSC sample.
Oxygen as an Inhibitor for Acrylate Systems
For the reaction process of many photo-cured paint systems, oxygen gas plays a decisive role. For acrylate systems, oxygen acts as an inhibitor. Its mechanism of action was already described by G.V. Schulz and G. Henrici [3] in the 1950’s. In the presence of oxygen, peroxy radicals form, leading to oxygen incorporation into the polymer. This results in relatively short copolymer chains [4].
Figure 7 shows the influence of oxygen on the photocuring of hexandiol diacrylate (HDDA). The reaction enthalpy decreases signifi cantly with increasing oxygen concentration.
The reaction enthalpy in a pure nitrogen atmosphere was -388 J/g, as compared to -268 J/g in a mixture of 50% nitrogen and 50% oxygen and -170 J/g in a pure oxygen atmosphere. This results in a linear correlation between the reaction enthalpy and oxygen content (see figure 8).
Conclusion
The NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® with UV lamp accessories features easy handling. The gastight design allows for precise control of the atmospheric composition in the sample chamber; this is of paramount importance with regard to the content of residual oxygen in the purge gas. The UV lamp is controllable with the DSC measurement software. Parameters such as irradiation time and intensity can thus be pre-selected in the DSC measurement program. For a high number of measurements, the automatic sample changer (ASC) can also be used in connection with the UV attachment.
Differential Scanning Calorimetry (DSC) in combination with sample irradiation by a UV lamp is ideally suited for the simple and rapid characterization of photo-initiated curing processes. The results of such measurements offer insights into curing mechanisms, and yield important information for the improvement of formulations (inhibitors, photo-initiators, fillers) and for process control.
This article was published in June 2013 edition of Laborpraxis (with a reduced amount of figures).