Inledning
Färger, lim, tryckfärger och gjutmassor härdas i allt högre grad vid måttliga temperaturer (ofta rumstemperatur) med hjälp av ultraviolett (UV) strålning. Förutom den energibesparande aspekten - jämfört med termisk Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning - är de höga processhastigheterna för UV-inducerad tvärbindning och miljövänligheten hos UV-reaktiva system av största intresse för industriella tillämpningar. Eftersom energitillförseln är kortvarig behöver föremålen som lackeras på detta sätt knappt värmas upp. Därför kan denna teknik även användas för ytbehandling av värmekänsliga substrat som plastfilmer, trä och papper. Dessutom uppvisar UV-härdade färgfilmer i allmänhet hög rep- och kemikaliebeständighet.
För att kunna utnyttja de ovannämnda fördelarna med denna metod och få fram högkvalitativa produkter måste UV-härdningsformuleringarna optimeras och de optimala bestrålningstiderna och strålningsintensiteterna bestämmas. Fotokalorimetrar, som ibland också kallas Photo-DSC eller UV-DSC, är idealiska för undersökning av ljusaktiva ämnen och deras härdningsbeteende.
UV-härdning går mycket snabbt
UV-härdningen är i allmänhet avslutad inom några sekunder. Reaktionsmekanismerna omfattar vanligen katjoniska eller radikala polymerisationer, dvs. tvärbindning som utlöses av en initiator som sönderdelas under inverkan av ultraviolett ljus, vilket orsakar antingen en Ionic eller radikal kedjereaktion.
De grundläggande principerna för båda reaktionstyperna är likartade [1]. De flesta UV-beläggningar använder radikalpolymerisation (se schematisk bild i figur 1). Radikaler som bildas vid nedbrytningen av fotoinitiatorn reagerar t.ex. med monomerernas dubbelbindningar och bildar nya radikaler som upprätthåller polymerisationen. Allt eftersom härdningen fortskrider blir materialet mer visköst, vilket begränsar radikalerna och dubbelbindningarnas förmåga att diffundera tillsammans, så att reaktionshastigheten minskar.
En fördel med katjonisk polymerisation jämfört med radikal polymerisation är att katjoniska polymerisationer är mindre känsliga för påverkan av syre.
Inställning och driftläge för UV-DSC baserat på DSC 204 F1 Phoenix®
Differential Scanning Calorimetry (förkortat DSC) är en termoanalytisk metod där värmeflödesskillnaden mellan ett prov och en referens, som utsätts för ett kontrollerat temperaturprogram, bestäms kvantitativt (definition baserad på DIN 51 007, ISO 11357 - 1 eller ASTM E 472).
Figur 2 visar NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® värmeflödeskalorimeter (se även schematisk uppställning med UV-tillbehör [2], figur 3). Både provet och referensen är placerade i en ugn och bestrålas samtidigt (avbildat i blått). Fiberoptiken är fast installerad i locket så att reproducerbara avstånd mellan fiberoptiken och provet och referensen garanteras. DSC-mätprogrammet kommunicerar med UV-lampan, triggar dess pulser och styr pulslängd och intensitet automatiskt.
Under en mätning registreras signalerna för provets temperatur och värmeflödesskillnaden. Genom att integrera värmeflödessignalen kan härdningsvärmen bestämmas, vilket ger meningsfulla data för utveckling eller processoptimering.
Optimering av exponeringstid och härdningsgrad med hjälp av UV-DSC
Under utvecklingsprocessen av lim, bläck etc. är det viktigt att hitta den optimala exponeringstiden, dvs. den exponeringstid som krävs för att uppnå önskad härdningsgrad och därmed önskade materialegenskaper. Härdningsgraden är av primärt intresse för testning under processens gång och för kvalitetskontroll.
Vid en standard UV-DSC-mätning värms provet initialt upp till önskad reaktionstemperatur (30°C i figur 4) och efter en kort temperaturjämviktsfas påbörjas bestrålningen. Flera isotermiska segment, vart och ett med en enda lampimpuls, programmeras i allmänhet eftersom flera pulser med en definierad längd och intensitet gör det möjligt att övervaka provets Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning till dess att den är slutförd. UV-lampan utlöses vanligtvis några sekunder efter starten av varje segment.
Figur 5 visar resultaten av två undersökningar (presenterade i rött och blått) på en kommersiellt tillgänglig akrylatbaserad beläggning med olika bestrålningstider (0,5 s och 1 s). Som väntat sker i båda fallen merparten av den exoterma reaktionen under den första bestrålningsfasen; reaktionsentalpierna skiljer sig något åt för de olika bestrålningstiderna, dock med den längre 1 s-pulsen som leder till en något högre entalpi på -283,4 J/g jämfört med -236,4 J/g för 0,5 s-pulsen. Denna skillnad kompenseras nästan helt under de följande bestrålningssegmenten. Detta innebär att vid en konstant strålningsintensitet resulterar en högre strålningstid (blå kurva) i det första segmentet i en högre partiell härdningsgrad och mindre efterhärdning i de följande segmenten. En ännu tydligare grafisk representation av data visas i figur 6.
Från och med ungefär den 10:e bestrålningsfasen förändras knappt toppytorna i DSC-mätningen i samband med varje puls. Den konstanta kvarvarande toppytan när härdningen är klar beror på att proverna värms upp olika mycket av strålningen jämfört med referensen. Beräkning av den totala entalpin i härdningsprocessen kräver att denna restentalpi subtraheras från entalpibidraget för varje topp som ingår i beräkningen.
Om entalpin i den första bestrålningsfasen relateras till den totala entalpin, beräknas en härdningsgrad på ca 82% för den första 1 s-pulsen och en härdningsgrad på ca 67% för den första 0,5 s-pulsen. Beroende på den eftersträvade härdningsgraden för praktisk användning kan ett enda bestrålningssteg med en exponeringslängd på 1 sekund eventuellt vara tillräckligt - förutsatt att tjockleken på processprovet är jämförbar med tjockleken på DSC-provet.
Syre som inhibitor för akrylat-system
För reaktionsprocessen för många fotohärdade färgsystem spelar syrgas en avgörande roll. För akrylatsystem fungerar syrgas som en inhibitor. Dess verkningsmekanism beskrevs redan på 1950-talet av G.V. Schulz och G. Henrici [3]. I närvaro av syre bildas peroxiradikaler, vilket leder till att syre inkorporeras i polymeren. Detta resulterar i relativt korta sampolymerkedjor [4].
Figur 7 visar syrets inverkan på fotohärdningen av hexandioldiakrylat (HDDA). Reaktionsentalpin minskar markant med ökande syrekoncentration.
Reaktionsentalpin i en ren kväveatmosfär var -388 J/g, jämfört med -268 J/g i en blandning av 50% kväve och 50% syre och -170 J/g i en ren syreatmosfär. Detta resulterar i en linjär korrelation mellan reaktionsentalpin och syrehalten (se figur 8).
Slutsats
NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® med tillbehör för UV-lampa är enkel att hantera. Den gastäta konstruktionen möjliggör exakt kontroll av atmosfärens sammansättning i provkammaren; detta är av största vikt när det gäller halten av restsyre i spolningsgasen. UV-lampan kan styras med DSC-mätprogramvaran. Parametrar som bestrålningstid och intensitet kan därmed väljas i förväg i DSC-mätprogrammet. För ett stort antal mätningar kan den automatiska provväxlaren (ASC) också användas i anslutning till UV-fästet.
Differentiell skanningskalorimetri (DSC) i kombination med provbestrålning med en UV-lampa är idealisk för enkel och snabb karakterisering av fotoinitierade härdningsprocesser. Resultaten av sådana mätningar ger insikter i härdningsmekanismer och ger viktig information för förbättring av formuleringar (inhibitorer, fotoinitiatorer, fyllmedel) och för processkontroll.
Denna artikel publicerades i juni 2013-utgåvan av Laborpraxis (med ett reducerat antal siffror).