Bevezetés
A festékeket, ragasztókat, nyomdafestékeket és öntözőanyagokat egyre inkább mérsékelt hőmérsékleten (gyakran szobahőmérsékleten), ultraibolya (UV) sugárzás segítségével keményítik. Az energiatakarékossági szempontok mellett - a termikus keményítéshez képest - az ipari alkalmazások szempontjából az UV-indukált térhálósítás nagy feldolgozási sebessége és az UV-reaktív rendszerek környezetbarát volta a fő érdekesség. Mivel az energiabevitel rövid, az így bevont tárgyak alig melegednek. Ezért ez a technika még hőérzékeny hordozók, például műanyag fóliák, fa és papír felületkezelésére is alkalmazható. Emellett az UV-hőkezelt festékfilmek általában nagy karcállóságot és kémiai ellenállást mutatnak.
A módszer fent említett előnyeinek megvalósításához és a kiváló minőségű termékek előállításához, ha az UV-keményítő formulák optimalizálására van szükség, meg kell határozni az optimális besugárzási időket és sugárzási intenzitásokat. A foto-kaloriméterek, amelyeket néha Photo-DSC-nek vagy UV-DSC-nek is neveznek, ideálisak a fényaktív anyagok és azok keményedési viselkedésének vizsgálatára.
Az UV-keményedés nagyon gyors
Az UV-keményedés általában másodperceken belül befejeződik. A reakciómechanizmusok jellemzően kationos vagy radikális polimerizációval járnak, azaz egy olyan iniciátor által kiváltott térhálósodással, amely az ultraibolya fény hatására bomlik, Ionic vagy radikális láncreakciót okozva.
Mindkét reakciótípus alapelvei hasonlóak [1]. A legtöbb UV-bevonat radikális polimerizációt alkalmaz (lásd az 1. ábrán látható ábrát). A fotoiniciátor bomlása során keletkező gyökök reakcióba lépnek például a monomerek kettős kötéseivel, és új gyököket hoznak létre, amelyek fenntartják a polimerizációt. A keményedés előrehaladtával az anyag viszkózusabbá válik, ami korlátozza a gyökök és a kettős kötések diffúziós képességét, így a reakció sebessége csökken.
A kationos polimerizáció egyik előnye a gyökös polimerizációval szemben, hogy a kationos polimerizáció kevésbé érzékeny az oxigén hatására.
Az UV-DSC beállítása és működési módja a DSC 204 F1 alapján Phoenix®
A differenciál pásztázó kalorimetria (röviden DSC) egy olyan termoanalitikai módszer, amely során egy ellenőrzött hőmérsékleti programnak alávetett minta és egy referencia közötti hőáram-különbség mennyiségi meghatározását végzik (a DIN 51 007, ISO 11357-1 vagy ASTM E 472 szerinti meghatározás).
A 2. ábra a NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® hőáram-kalorimétert mutatja (lásd még az UV-felszereléssel ellátott sematikus elrendezést [2], 3. ábra). A minta és a referencia egy kemencében van elhelyezve, és egyidejűleg történik a besugárzás (kékkel ábrázolva). A száloptika szilárdan be van építve a fedélbe, hogy a száloptika és a minta, illetve a referencia között reprodukálható távolságok legyenek biztosítva. A DSC mérőszoftver kommunikál az UV-lámpával, automatikusan kiváltja annak impulzusait, és szabályozza az impulzusok hosszát és intenzitását.
A mérés során az érzékelt jelek a minta hőmérséklete és a hőáram-különbség. A hőáramlás jelének integrálásával meghatározható a keményedés hője, ami a fejlesztéshez vagy a folyamat optimalizálásához szolgáltat értelmes adatokat.
Az expozíciós idő és a keményedés mértékének optimalizálása UV-DSC segítségével
A ragasztók, tinták stb. fejlesztési folyamata során fontos megtalálni az optimális expozíciós időt, azaz a kívánt kikeményedési fok és ezáltal a kívánt anyagtulajdonságok eléréséhez szükséges expozíciós időt. A kikeményedés mértéke elsősorban a folyamat közbeni vizsgálatok, valamint a minőségellenőrzés szempontjából érdekes.
Egy standard UV-DSC mérés során a mintát kezdetben a kívánt reakcióhőmérsékletre melegítjük (ez a 4. ábrán 30 °C), majd egy rövid hőmérsékleti kiegyenlítődési fázis után megkezdjük a besugárzást. Általában több IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus szegmenst programoznak, amelyek mindegyike egyetlen lámpaimpulzust tartalmaz, mivel a meghatározott hosszúságú és intenzitású impulzusok lehetővé teszik a minta teljes megszilárdulásának nyomon követését. Az UV-lámpát általában néhány másodperccel az egyes szegmensek kezdete után indítják be.
Az 5. ábra két vizsgálat eredményeit mutatja (piros és kék színnel) egy kereskedelmi forgalomban kapható akrilát alapú bevonaton, különböző besugárzási időkkel (0,5 s és 1 s). A várakozásoknak megfelelően mindkét esetben az ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus reakció nagy része az első besugárzási fázisban játszódik le; a reakcióentalpiák kissé eltérnek a különböző besugárzási idők esetében, azonban a hosszabb, 1 s-os impulzus kissé magasabb entalpiát eredményez (-283,4 J/g), szemben a 0,5 s-os impulzus -236,4 J/g-jával. Ez a különbség a következő besugárzási szakaszokban szinte kiegyenlítődik. Ez azt jelenti, hogy állandó besugárzási intenzitás mellett a magasabb besugárzási idő (kék görbe) az első szegmensben nagyobb részleges keményedési fokot és kisebb utóérlelést eredményez a következő szegmensekben. Az adatok még egyértelműbb grafikus ábrázolása a 6. ábrán látható.
Körülbelül a 10. besugárzási fázistól kezdve az egyes impulzusokhoz tartozó DSC-mérésekben a csúcsok területe alig változik. Az állandó maradék csúcsterület, miután a keményítés befejeződött, a mintáknak a referenciához képest a sugárzás általi diff erenciális melegedésének köszönhető. A keményítési folyamat teljes entalpiájának kiszámításához ezt a maradék entalpiát ki kell vonni a számításba bevont egyes csúcsok entalpiájából.
Ha az első besugárzási fázis entalpiáját a teljes entalpiához viszonyítjuk, akkor az első 1 s-os impulzusra körülbelül 82%-os, az első 0,5 s-os impulzusra pedig körülbelül 67%-os keményedési fokot számíthatunk. A gyakorlati felhasználás célzott keményedési fokától függően egyetlen 1 másodperces besugárzási lépés is elegendő lehet - feltéve, hogy a feldolgozott minta vastagsága hasonló a DSC minta vastagságához.
Az oxigén mint inhibitor az akrilátrendszerekben
Számos fénykeményített festékrendszer reakciófolyamatában az oxigéngáz döntő szerepet játszik. Az akrilát rendszerek esetében az oxigén inhibitorként működik. Hatásmechanizmusát G.V. Schulz és G. Henrici [3] már az 1950-es években leírta. Oxigén jelenlétében peroxi gyökök képződnek, ami az oxigén beépüléséhez vezet a polimerbe. Ez viszonylag rövid kopolimerláncokat eredményez [4].
A 7. ábra az oxigén hatását mutatja a hexandiol-diacrilát (HDDA) fotokeményítésére. A reakcióentalpia jelentősen csökken az oxigénkoncentráció növekedésével.
A reakcióentalpia tiszta nitrogén atmoszférában -388 J/g volt, szemben az 50% nitrogén és 50% oxigén keverékében mért -268 J/g értékkel, és a tiszta oxigén atmoszférában mért -170 J/g értékkel. Ez lineáris korrelációt eredményez a reakcióentalpia és az oxigéntartalom között (lásd a 8. ábrát).
Következtetés
A NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® UV-lámpa tartozékokkal könnyű kezelhetőséget biztosít. A gáztömör kialakítás lehetővé teszi a mintakamra légköri összetételének pontos ellenőrzését; ez a tisztítógáz maradék oxigéntartalma szempontjából kiemelkedő fontosságú. Az UV-lámpa a DSC mérési szoftverrel vezérelhető. Az olyan paraméterek, mint a besugárzás ideje és intenzitása így előre beállíthatók a DSC mérési programban. Nagyszámú mérés esetén az automatikus mintaváltó (ASC) is használható az UV-felszereléssel együtt.
A differenciál pásztázó kalorimetria (DSC) az UV-lámpával történő mintasugárzással kombinálva ideálisan alkalmas a fotoiniciált keményedési folyamatok egyszerű és gyors jellemzésére. Az ilyen mérések eredményei betekintést nyújtanak a keményedési mechanizmusokba, és fontos információkat szolgáltatnak a készítmények (inhibitorok, fotoiniciátorok, töltőanyagok) javításához és a folyamatszabályozáshoz.
Ez a cikk a Laborpraxis 2013. júniusi számában jelent meg (csökkentett számadatokkal).