Εισαγωγή
Τα χρώματα, οι κόλλες, τα μελάνια εκτύπωσης και τα υλικά σφράγισης σκληρύνονται όλο και περισσότερο σε μέτριες θερμοκρασίες (συχνά σε θερμοκρασία δωματίου) με τη βοήθεια υπεριώδους ακτινοβολίας (UV). Μαζί με την εξοικονόμηση ενέργειας - σε σύγκριση με τη θερμική σκλήρυνση - οι υψηλές ταχύτητες επεξεργασίας της διασύνδεσης που προκαλείται από την υπεριώδη ακτινοβολία και η φιλικότητα προς το περιβάλλον των υπεριωδών αντιδραστικών συστημάτων παρουσιάζουν κύριο ενδιαφέρον για τις βιομηχανικές εφαρμογές. Δεδομένου ότι η εισροή ενέργειας είναι σύντομη, τα αντικείμενα που επικαλύπτονται με αυτόν τον τρόπο δεν υφίστανται σχεδόν καθόλου θέρμανση. Γι' αυτό η τεχνική αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί ακόμη και για την επιφανειακή επεξεργασία θερμοευαίσθητων υποστρωμάτων, όπως πλαστικές μεμβράνες, ξύλο και χαρτί. Επίσης, οι μεμβράνες βαφής που έχουν υποστεί σκλήρυνση με υπεριώδη ακτινοβολία παρουσιάζουν γενικά υψηλή αντοχή σε γρατζουνιές και χημικές ουσίες.
Προκειμένου να αξιοποιηθούν τα προαναφερθέντα πλεονεκτήματα αυτής της μεθόδου και να παραχθούν προϊόντα υψηλής ποιότητας, εάν είναι απαραίτητη η βελτιστοποίηση των σκευασμάτων σκλήρυνσης με υπεριώδη ακτινοβολία, πρέπει να καθοριστούν οι βέλτιστοι χρόνοι ακτινοβόλησης και οι εντάσεις ακτινοβολίας. Τα φωτοκαλορίμετρα, που μερικές φορές ονομάζονται επίσης Photo-DSC ή UV-DSC, είναι ιδανικά για τη διερεύνηση των φωτοδραστικών ουσιών και της συμπεριφοράς τους στη σκλήρυνση.
Η σκλήρυνση με UV είναι πολύ γρήγορη
Η σκλήρυνση με υπεριώδη ακτινοβολία ολοκληρώνεται γενικά μέσα σε δευτερόλεπτα. Οι μηχανισμοί αντίδρασης περιλαμβάνουν συνήθως πολυμερισμούς γάταςIonic ή ριζικού πολυμερισμού, δηλαδή, διασύνδεση που προκαλείται από έναν εκκινητή ο οποίος αποσυντίθεται υπό την επίδραση υπεριώδους φωτός, προκαλώντας είτε μια αλυσιδωτή αντίδραση Ionic είτε μια ριζική αντίδραση.
Οι βασικές αρχές και των δύο τύπων αντίδρασης είναι παρόμοιες [1]. Οι περισσότερες επικαλύψεις υπεριώδους ακτινοβολίας χρησιμοποιούν ριζικό πολυμερισμό (βλ. σχήμα στο σχήμα 1). Οι ρίζες που σχηματίζονται κατά τη διάσπαση του φωτοεκκινητή αντιδρούν, για παράδειγμα, με τους διπλούς δεσμούς των μονομερών, δημιουργώντας νέες ρίζες που συντηρούν τον πολυμερισμό. Καθώς προχωρά η σκλήρυνση, το υλικό γίνεται πιο ιξώδες, περιορίζοντας την ικανότητα των ριζών και των διπλών δεσμών να διαχέονται μεταξύ τους, έτσι ώστε ο ρυθμός αντίδρασης να μειώνεται.
Ένα πλεονέκτημα του πολυμερισμού cationic έναντι του ριζικού πολυμερισμού είναι ότι οι πολυμερισμοί cationic είναι λιγότερο ευαίσθητοι στην επίδραση του οξυγόνου.
Ρύθμιση και τρόπος λειτουργίας του UV-DSC με βάση το DSC 204 F1 Phoenix®
Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (συντομογραφία DSC) είναι μια θερμοαναλυτική μέθοδος κατά την οποία προσδιορίζεται ποσοτικά η διαφορά ροής θερμότητας μεταξύ ενός δείγματος και μιας αναφοράς, που υποβάλλεται σε ένα ελεγχόμενο πρόγραμμα θερμοκρασίας (ορισμός βάσει των DIN 51 007, ISO 11357 - 1 ή ASTM E 472).
Στο σχήμα 2 παρουσιάζεται το θερμιδόμετρο ροής θερμότητας NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® (βλ. επίσης σχηματική διάταξη με συνημμένο UV [2], σχήμα 3). Τόσο το δείγμα όσο και η αναφορά βρίσκονται σε έναν κλίβανο και ακτινοβολούνται ταυτόχρονα (απεικονίζονται με μπλε χρώμα). Η οπτική ίνα είναι σταθερά εγκατεστημένη στο καπάκι, ώστε να εξασφαλίζονται αναπαραγώγιμες αποστάσεις μεταξύ της οπτικής ίνας και του δείγματος και της αναφοράς. Το λογισμικό μέτρησης DSC επικοινωνεί με τη λυχνία υπεριώδους ακτινοβολίας, ενεργοποιώντας τους παλμούς της και ελέγχοντας αυτόματα το μήκος και την ένταση των παλμών.
Κατά τη διάρκεια μιας μέτρησης, τα σήματα που ανιχνεύονται είναι η θερμοκρασία του δείγματος και η διαφορά ροής θερμότητας. Με την ενσωμάτωση του σήματος ροής θερμότητας, μπορεί να προσδιοριστεί η θερμότητα σκλήρυνσης, παρέχοντας σημαντικά δεδομένα για την ανάπτυξη ή τη βελτιστοποίηση της διαδικασίας.
Βελτιστοποίηση του χρόνου έκθεσης και του βαθμού σκλήρυνσης μέσω UV-DSC
Κατά τη διαδικασία ανάπτυξης συγκολλητικών, μελανιών κ.λπ. είναι σημαντικό να βρεθεί ο βέλτιστος χρόνος έκθεσης, δηλαδή ο χρόνος έκθεσης που είναι απαραίτητος για να επιτευχθεί ο επιθυμητός βαθμός σκλήρυνσης και, ως εκ τούτου, οι επιθυμητές ιδιότητες του υλικού. Ο βαθμός σκλήρυνσης είναι πρωταρχικού ενδιαφέροντος για δοκιμές κατά τη διαδικασία καθώς και για τον έλεγχο ποιότητας.
Σε μια τυπική μέτρηση UV-DSC, το δείγμα θερμαίνεται αρχικά στην επιθυμητή θερμοκρασία αντίδρασης (στο σχήμα 4 είναι 30°C) και, μετά από μια σύντομη φάση εξισορρόπησης της θερμοκρασίαςlibra, αρχίζει η ακτινοβόληση. Πολλαπλά ισοθερμικά τμήματα, καθένα από τα οποία περιλαμβάνει έναν μόνο παλμό λυχνίας, προγραμματίζονται γενικά, δεδομένου ότι οι πολλαπλοί παλμοί καθορισμένου μήκους και έντασης επιτρέπουν την παρακολούθηση της σκλήρυνσης του δείγματος μέχρι την ολοκλήρωσή της. Η λυχνία υπεριώδους ακτινοβολίας ενεργοποιείται συνήθως λίγα δευτερόλεπτα μετά την έναρξη κάθε τμήματος.
Στο Σχήμα 5 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα δύο ερευνών (παρουσιάζονται με κόκκινο και μπλε χρώμα) σε μια εμπορικά διαθέσιμη επίστρωση με βάση το ακρυλικό με διαφορετικούς χρόνους ακτινοβόλησης (0,5 s και 1 s). Όπως αναμενόταν, και στις δύο περιπτώσεις, το μεγαλύτερο μέρος της εξώθερμης αντίδρασης λαμβάνει χώρα κατά την πρώτη φάση ακτινοβόλησης- οι ενθαλπίες της αντίδρασης διαφέρουν ελαφρώς για τους διαφορετικούς χρόνους ακτινοβόλησης, ωστόσο με τον μεγαλύτερο παλμό 1 s να οδηγεί σε ελαφρώς υψηλότερη ενθαλπία -283,4 J/g σε σύγκριση με -236,4 J/g για τον παλμό 0,5 s. Η διαφορά αυτή σχεδόν καλύπτεται στα επόμενα τμήματα ακτινοβόλησης. Αυτό σημαίνει ότι, σε σταθερή ένταση ακτινοβολίας, υψηλότερος χρόνος ακτινοβόλησης (μπλε καμπύλη) στο πρώτο τμήμα οδηγεί σε υψηλότερο μερικό βαθμό σκλήρυνσης και smaller μετασκλήρυνσης στα επόμενα τμήματα. Μια ακόμη πιο σαφής γραφική αναπαράσταση των δεδομένων παρουσιάζεται στο σχήμα 6.
Ξεκινώντας περίπου από τη 10η φάση ακτινοβόλησης, οι περιοχές των κορυφών στη μέτρηση DSC που σχετίζονται με κάθε παλμό ελάχιστα μεταβάλλονται. Η σταθερή υπολειπόμενη περιοχή κορυφής μετά την ολοκλήρωση της σκλήρυνσης οφείλεται στη διαφορική θέρμανση των δειγμάτων έναντι της αναφοράς από την ακτινοβολία. Ο υπολογισμός της συνολικής ενθαλπίας της διαδικασίας σκλήρυνσης απαιτεί την αφαίρεση αυτής της υπολειπόμενης ενθαλπίας από τη συνεισφορά ενθαλπίας κάθε κορυφής που περιλαμβάνεται στον υπολογισμό.
Εάν η ενθαλπία της πρώτης φάσης ακτινοβόλησης σχετίζεται με τη συνολική ενθαλπία, υπολογίζεται βαθμός σκλήρυνσης περίπου 82% για τον πρώτο παλμό 1 s και βαθμός σκλήρυνσης περίπου 67% για τον πρώτο παλμό 0,5 s. Ανάλογα με τον επιδιωκόμενο βαθμό σκλήρυνσης για πρακτική χρήση, ένα μόνο βήμα ακτινοβόλησης μήκους έκθεσης 1 δευτερολέπτου θα μπορούσε ενδεχομένως να είναι επαρκές - με την προϋπόθεση ότι το πάχος του δείγματος επεξεργασίας είναι συγκρίσιμο με το πάχος του δείγματος DSC.
Το οξυγόνο ως αναστολέας για ακρυλικά συστήματα
Για τη διαδικασία αντίδρασης πολλών συστημάτων φωτοσκλήρυνσης χρωμάτων, το αέριο οξυγόνο παίζει καθοριστικό ρόλο. Για τα ακρυλικά συστήματα, το οξυγόνο δρα ως αναστολέας. Ο μηχανισμός δράσης του περιγράφηκε ήδη από τους G.V. Schulz και G. Henrici [3] τη δεκαετία του 1950. Παρουσία οξυγόνου, σχηματίζονται υπεροξυ-ρίζες, οι οποίες οδηγούν στην ενσωμάτωση οξυγόνου στο πολυμερές. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα σχετικά κοντές συμπολυμερικές αλυσίδες [4].
Στο Σχήμα 7 παρουσιάζεται η επίδραση του οξυγόνου στη φωτοσκλήρυνση του διακρυλικού εξανδιόλης (HDDA). Η ενθαλπία της αντίδρασης μειώνεται σημαντικά με την αύξηση της συγκέντρωσης του οξυγόνου.
Η ενθαλπία της αντίδρασης σε καθαρή ατμόσφαιρα αζώτου ήταν -388 J/g, σε σύγκριση με -268 J/g σε μίγμα 50% αζώτου και 50% οξυγόνου και -170 J/g σε καθαρή ατμόσφαιρα οξυγόνου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα μια γραμμική συσχέτιση μεταξύ της ενθαλπίας αντίδρασης και της περιεκτικότητας σε οξυγόνο (βλέπε σχήμα 8).
Συμπέρασμα
Το NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® με αξεσουάρ λάμπας UV διαθέτει εύκολο χειρισμό. Ο γαστροστεγής σχεδιασμός επιτρέπει τον ακριβή έλεγχο της ατμοσφαιρικής σύνθεσης στο θάλαμο δειγμάτων- αυτό είναι υψίστης σημασίας όσον αφορά την περιεκτικότητα του υπολειπόμενου οξυγόνου στο αέριο καθαρισμού. Η λυχνία UV μπορεί να ελεγχθεί με το λογισμικό μέτρησης DSC. Παράμετροι όπως ο χρόνος και η ένταση της ακτινοβολίας μπορούν έτσι να προ-selectστο πρόγραμμα μέτρησης DSC. Για μεγάλο αριθμό μετρήσεων, μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί η αυτόματη αλλαγή δείγματος (ASC) σε συνδυασμό με το εξάρτημα UV.
Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) σε συνδυασμό με την ακτινοβόληση του δείγματος από λυχνία UV είναι ιδανική για τον απλό και γρήγορο χαρακτηρισμό των διεργασιών σκλήρυνσης που προκαλούνται από τη φωτοβολία. Τα αποτελέσματα αυτών των μετρήσεων προσφέρουν γνώσεις σχετικά με τους μηχανισμούς σκλήρυνσης και αποδίδουν σημαντικές πληροφορίες για τη βελτίωση των σκευασμάτων (αναστολείς, φωτοεκκινητές, πληρωτικά υλικά) και για τον έλεγχο της διαδικασίας.
Το άρθρο αυτό δημοσιεύθηκε στην έκδοση του Laborpraxis τον Ιούνιο του 2013 (με μειωμένο αριθμό αριθμητικών στοιχείων).