Introducción
Las pinturas, los adhesivos, las tintas de impresión y los compuestos para macetas se curan cada vez más a temperaturas moderadas (a menudo a temperatura ambiente) mediante radiación ultravioleta (UV). Junto con el ahorro de energía, en comparación con el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado térmico, las altas velocidades de procesamiento de la reticulación inducida por UV y el respeto por el medio ambiente de los sistemas reactivos UV son de gran interés para las aplicaciones industriales. Dado que el aporte de energía es breve, los objetos recubiertos de este modo apenas sufren calentamiento. Por eso, esta técnica puede emplearse incluso para el tratamiento superficial de sustratos sensibles al calor, como películas de plástico, madera y papel. Además, las películas de pintura curadas con UV suelen presentar una gran resistencia a los arañazos y a los productos químicos.
Para aprovechar las ventajas mencionadas de este método y generar productos de alta calidad, es necesario optimizar las formulaciones de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado UV y determinar los tiempos de irradiación y las intensidades de radiación óptimos. Los foto-calorímetros, a veces también denominados Foto-DSC o UV-DSC, son ideales para la investigación de sustancias fotoactivas y su comportamiento de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado.
El curado UV es muy rápido
El Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado UV suele completarse en cuestión de segundos. Los mecanismos de reacción suelen implicar polimerizaciones catiónicas o radicales, es decir, reticulaciones desencadenadas por un iniciador que se descompone bajo la influencia de la luz ultravioleta, provocando una reacción en cadena Ionic o radical.
Los principios básicos de ambos tipos de reacción son similares [1]. La mayoría de los recubrimientos UV emplean la polimerización radical (véase el esquema de la figura 1). Los radicales formados durante la Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición del fotoiniciador reaccionan, por ejemplo, con los dobles enlaces de los monómeros, generando nuevos radicales que sostienen la polimerización. A medida que avanza el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado, el material se vuelve más viscoso, lo que limita la capacidad de los radicales y los dobles enlaces para difundirse juntos, de modo que la velocidad de reacción disminuye.
Una ventaja de la polimerización catiónica sobre la polimerización radical es que las polimerizaciones catiónicas son menos sensibles a la influencia del oxígeno.
Configuración y modo de funcionamiento del UV-DSC basado en el DSC 204 F1 Phoenix®
La calorimetría diferencial de barrido (abreviada DSC) es un método termoanalítico en el que se determina cuantitativamente la diferencia de flujo de calor entre una muestra y una referencia, sometidas a un programa de temperatura controlada (definición basada en DIN 51 007, ISO 11357 - 1 o ASTM E 472).
La figura 2 muestra el calorímetro de flujo térmico NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® (véase también el montaje esquemático con accesorio UV [2], figura 3). Tanto la muestra como la referencia se encuentran en un horno y se irradian simultáneamente (representadas en azul). La fibra óptica está firmemente instalada en la tapa de forma que se garanticen distancias reproducibles entre la fibra óptica y la muestra y la referencia. El software de medición DSC se comunica con la lámpara UV, disparando sus pulsos y controlando automáticamente la longitud y la intensidad del pulso.
Durante el transcurso de una medición, las señales detectadas son la temperatura de la muestra y la diferencia de flujo de calor. Integrando la señal de flujo de calor, puede determinarse el calor de curado, lo que proporciona datos significativos para el desarrollo o la optimización del proceso.
Optimización del tiempo de exposición y del grado de curado mediante Medios de UV-DSC
Durante el proceso de desarrollo de adhesivos, tintas, etc., es importante encontrar el tiempo de exposición óptimo, es decir, el tiempo de exposición necesario para alcanzar el grado de curado deseado y, por tanto, las propiedades deseadas del material. El grado de curado es de interés primordial para las pruebas durante el proceso, así como para el control de calidad.
En una medición UV-DSC estándar, la muestra se calienta inicialmente a la temperatura de reacción deseada (30 °C en la figura 4) y, tras una breve fase de equilibrio de temperatura, se inicia la irradiación. Generalmente se programan múltiples segmentos isotérmicos, cada uno de los cuales incluye un único pulso de la lámpara, ya que los pulsos múltiples de una longitud e intensidad definidas permiten controlar el curado de la muestra hasta su finalización. La lámpara UV suele activarse unos segundos después del inicio de cada segmento.
La figura 5 muestra los resultados de dos investigaciones (presentados en rojo y azul) sobre un revestimiento comercial a base de acrilato con diferentes tiempos de irradiación (0,5 s y 1 s). Como era de esperar, en ambos casos, la mayor parte de la reacción exotérmica se produce durante la primera fase de irradiación; las entalpías de reacción son ligeramente diferentes para los distintos tiempos de irradiación, aunque el pulso más largo de 1 s conduce a una entalpía ligeramente superior de -283,4 J/g en comparación con -236,4 J/g para el pulso de 0,5 s. Esta diferencia se compensa prácticamente en la fase de irradiación. Esta diferencia casi se compensa en los siguientes segmentos de irradiación. Esto significa que, con una intensidad de irradiación constante, un mayor tiempo de irradiación (curva azul) en el primer segmento da lugar a un mayor grado parcial de curado y a un menor postcurado en los segmentos siguientes. En la figura 6 se muestra una representación gráfica aún más clara de los datos.
Aproximadamente a partir de la 10ª fase de irradiación, las áreas de pico en la medición DSC asociadas a cada pulso apenas cambian. El área de pico residual constante una vez finalizado el curado se debe al calentamiento diferencial de las muestras frente a la referencia por la radiación. El cálculo de la entalpía total del proceso de curado requiere que esta entalpía residual se reste de la contribución entálpica de cada pico incluido en el cálculo.
Si se relaciona la entalpía de la primera fase de irradiación con la entalpía total, se calcula un grado de curado de aproximadamente el 82% para el primer pulso de 1 s y un grado de curado de aproximadamente el 67% para el primer pulso de 0,5 s. Dependiendo del grado de curado deseado para el uso práctico, podría ser suficiente un único paso de irradiación de 1 segundo de duración de exposición, suponiendo que el grosor de la muestra de proceso sea comparable al grosor de la muestra DSC.
El oxígeno como inhibidor de los sistemas de acrilato
En el proceso de reacción de muchos sistemas de pintura fotopolimerizada, el gas oxígeno desempeña un papel decisivo. Para los sistemas de acrilato, el oxígeno actúa como inhibidor. Su mecanismo de acción ya fue descrito por G.V. Schulz y G. Henrici [3] en la década de 1950. En presencia de oxígeno, se forman radicales peroxídicos que conducen a la incorporación de oxígeno en el polímero. Esto da lugar a cadenas de copolímero relativamente cortas [4].
La figura 7 muestra la influencia del oxígeno en el fotocurado del diacrilato de hexandiol (HDDA). La entalpía de reacción disminuye significativamente al aumentar la concentración de oxígeno.
La entalpía de reacción en una atmósfera de nitrógeno puro fue de -388 J/g, frente a -268 J/g en una mezcla de 50% de nitrógeno y 50% de oxígeno y -170 J/g en una atmósfera de oxígeno puro. Esto da lugar a una correlación lineal entre la entalpía de reacción y el contenido de oxígeno (véase la figura 8).
Conclusión
El NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® con accesorios para lámpara UV se caracteriza por su fácil manejo. El diseño hermético al gas permite un control preciso de la composición atmosférica en la cámara de muestras; esto es de suma importancia con respecto al contenido de oxígeno residual en el gas de purga. La lámpara UV se puede controlar con el software de medición DSC. Así, parámetros como el tiempo y la intensidad de irradiación pueden preseleccionarse en el programa de medición DSC. Para un elevado número de mediciones, también puede utilizarse el cambiador automático de muestras (ASC) en conexión con el accesorio UV.
La calorimetría diferencial de barrido (DSC) en combinación con la irradiación de la muestra por una lámpara UV es ideal para la caracterización sencilla y rápida de los procesos de curado fotoiniciados. Los resultados de estas mediciones permiten comprender mejor los mecanismos de curado y proporcionan información importante para la mejora de las formulaciones (inhibidores, fotoiniciadores, cargas) y para el control del proceso.
Este artículo se publicó en la edición de junio de 2013 de Laborpraxis (con una cantidad reducida de cifras).