Johdanto
Maaleja, liimoja, painovärejä ja valumassoja kovetetaan yhä useammin kohtuullisissa lämpötiloissa (usein huoneenlämmössä) ultraviolettisäteilyn (UV-säteily) avulla. Energiansäästönäkökulman ohella - verrattuna lämpökovettamiseen - UV-säteilyn aiheuttaman ristisilloittumisen suuret prosessinopeudet ja UV-reaktiivisten järjestelmien ympäristöystävällisyys ovat teollisten sovellusten kannalta erityisen kiinnostavia. Koska energiapanos on lyhyt, tällä tavoin pinnoitettuja esineitä ei juurikaan kuumenneta. Siksi tätä tekniikkaa voidaan käyttää jopa lämpöherkkien alustojen, kuten muovikalvojen, puun ja paperin, pintakäsittelyyn. Lisäksi UV-kovetetuilla maalikalvoilla on yleensä korkea naarmuuntumis- ja kemikaalinkestävyys.
Jotta tämän menetelmän edellä mainitut edut voidaan hyödyntää ja tuottaa korkealaatuisia tuotteita, UV-kovettumisvalmisteiden optimointi on välttämätöntä, ja optimaaliset säteilytysajat ja säteilyn voimakkuudet on määritettävä. Valokalorimetrit, joita joskus kutsutaan myös nimellä Photo-DSC tai UV-DSC, ovat ihanteellisia valo-aktiivisten aineiden ja niiden kovettumiskäyttäytymisen tutkimiseen.
UV-kovettuminen on erittäin nopeaa
UV-Kovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen on yleensä valmis muutamassa sekunnissa. Reaktiomekanismeihin liittyy tyypillisesti kationisia tai radikaalipolymerisaatioita, eli ristisilloittumista, jonka käynnistää initiaattori, joka hajoaa ultraviolettivalon vaikutuksesta aiheuttaen joko Ionic tai radikaaliketjureaktion.
Molempien reaktiotyyppien perusperiaatteet ovat samanlaiset [1]. Useimmissa UV-pinnoitteissa käytetään radikaalipolymerisaatiota (ks. kaavio kuvassa 1). Fotoinitiaattorin hajotessa muodostuvat radikaalit reagoivat esimerkiksi monomeerien kaksoissidosten kanssa, jolloin syntyy uusia radikaaleja, jotka ylläpitävät polymerisaatiota. Kovettumisen edetessä materiaali muuttuu viskoosimmaksi, mikä rajoittaa radikaalien ja kaksoissidosten diffuusiokykyä, jolloin reaktionopeus pienenee.
Yksi kationisen polymerisaation etu radikaalipolymerisaatioon verrattuna on, että kationiset polymerisaatiot ovat vähemmän herkkiä hapen vaikutukselle.
UV-DSC:n asetukset ja toimintatila perustuu DSC 204 F1 Phoenix®
Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria (lyhenne DSC) on termoanalyyttinen menetelmä, jossa määritetään kvantitatiivisesti lämpövirtauksen ero näytteen ja referenssin välillä, kun näytteeseen kohdistetaan valvottu lämpötilaohjelma (määritelmä perustuu DIN 51 007, ISO 11357 - 1 tai ASTM E 472).
Kuvassa 2 esitetään NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® lämpövirtakalorimetri (ks. myös kaavamainen asetelma UV-liitännällä [2], kuva 3). Sekä näyte että referenssinäyte sijaitsevat samassa uunissa, ja ne säteilytetään samanaikaisesti (kuvassa sinisellä). Kuituoptiikka on kiinteästi asennettu kanteen, jotta taataan toistettavat etäisyydet kuituoptiikan ja näytteen sekä referenssin välillä. DSC-mittausohjelmisto kommunikoi UV-lampun kanssa, laukaisee sen pulssit ja säätelee pulssin pituutta ja voimakkuutta automaattisesti.
Mittauksen aikana havaitut signaalit ovat näytteen lämpötila ja lämpövirtaero. Integroimalla lämpövirtasignaali voidaan määrittää kovettumislämpö, jolloin saadaan merkityksellistä tietoa kehitystyötä tai prosessin optimointia varten.
Valotusajan ja kovettumisasteen optimointi UV-DSC:n avulla
Liimojen, painovärien jne. kehitysprosessin aikana on tärkeää löytää optimaalinen valotusaika eli valotusaika, joka tarvitaan halutun kovettumisasteen ja siten haluttujen materiaaliominaisuuksien saavuttamiseksi. Kovettumisaste on ensisijaisen tärkeä prosessin sisäisessä testauksessa ja laadunvalvonnassa.
Tavallisessa UV-DSC-mittauksessa näyte lämmitetään aluksi haluttuun reaktiolämpötilaan (kuvassa 4 30 °C), ja lyhyen lämpötilatasapainotusvaiheen jälkeen aloitetaan säteilytys. Yleensä ohjelmoidaan useita isotermisiä jaksoja, joista kukin sisältää yhden lamppupulssin, koska useat määrätyn pituiset ja voimakkuudeltaan määritellyt pulssit mahdollistavat näytteen kovettumisen seuraamisen loppuun asti. UV-lamppu käynnistetään yleensä muutaman sekunnin kuluttua kunkin segmentin alkamisesta.
Kuvassa 5 esitetään tulokset kahdesta tutkimuksesta (punaisella ja sinisellä), jotka on tehty kaupallisesti saatavilla olevalla akrylaattipohjaisella pinnoitteella eri säteilytysajoilla (0,5 s ja 1 s). Kuten odotettua, molemmissa tapauksissa suurin osa eksotermisestä reaktiosta tapahtuu ensimmäisen säteilytysvaiheen aikana; reaktioentalpiat ovat hieman erilaiset eri säteilytysaikoina, mutta pidemmän, 1 sekunnin mittaisen pulssin entalpia on hieman korkeampi (-283,4 J/g) kuin 0,5 sekunnin pulssin entalpia (-236,4 J/g). Tämä ero lähes tasoittuu seuraavissa säteilytysjaksoissa. Tämä tarkoittaa, että säteilytyksen intensiteetin pysyessä vakiona suurempi säteilytysaika (sininen käyrä) ensimmäisessä segmentissä johtaa suurempaan osittaiseen kovettumisasteeseen ja pienempään jälkikovettumiseen seuraavissa segmenteissä. Vielä selkeämpi graafinen esitys tiedoista on esitetty kuvassa 6.
Noin kymmenennestä säteilytysvaiheesta alkaen kuhunkin pulssiin liittyvät DSC-mittauksen piikkipinta-alat eivät juuri muutu. Kun Kovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen on päättynyt, piikkipinta-ala pysyy vakiona, mikä johtuu näytteiden ja vertailunäytteen erilaisesta lämpenemisestä säteilyn vaikutuksesta. Kovettumisprosessin kokonaisentalpiamäärän laskeminen edellyttää, että tämä jäännösentalpia vähennetään kunkin laskennassa mukana olevan piikin entalpian osuudesta.
Jos ensimmäisen säteilytysvaiheen entalpia suhteutetaan kokonaisentalpiaan, ensimmäisen 1 s:n pulssin kovettumisasteeksi saadaan noin 82 % ja ensimmäisen 0,5 s:n pulssin kovettumisasteeksi noin 67 %. Riippuen käytännön käytön tavoitellusta kovettumisasteesta, yksi säteilytysvaihe, jonka valotuksen pituus on 1 sekunti, voi mahdollisesti olla riittävä - olettaen, että prosessinäytteen paksuus on verrattavissa DSC-näytteen paksuuteen.
Happi akrylaattijärjestelmien inhibiittorina
Monien valokovetteisten maalijärjestelmien reaktioprosessissa happikaasulla on ratkaiseva merkitys. Akrylaattijärjestelmissä happi toimii inhibiittorina. G.V. Schulz ja G. Henrici [3] kuvasivat sen vaikutusmekanismin jo 1950-luvulla. Hapen läsnä ollessa muodostuu peroksiradikaaleja, jotka johtavat hapen liittymiseen polymeeriin. Tämä johtaa suhteellisen lyhyisiin kopolymeeriketjuihin [4].
Kuvassa 7 esitetään hapen vaikutus heksandioli-diakrylaatin (HDDA) valokovettumiseen. Reaktioentalpia pienenee merkittävästi happipitoisuuden kasvaessa.
Reaktioentalpia puhtaassa typpi-ilmakehässä oli -388 J/g, kun se 50 % typpeä ja 50 % happea sisältävässä seoksessa oli -268 J/g ja puhtaassa happi-ilmakehässä -170 J/g . Tämä johtaa lineaariseen korrelaatioon reaktioentalpian ja happipitoisuuden välillä (ks. kuva 8).
Päätelmä
NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® UV-lampun lisävarusteilla on helppo käsitellä. Kaasutiivis rakenne mahdollistaa näytekammion ilmankoostumuksen tarkan hallinnan; tämä on ensiarvoisen tärkeää puhdistuskaasun jäännöshappipitoisuuden kannalta. UV-lamppua voidaan ohjata DSC-mittausohjelmistolla. Parametrit, kuten säteilytysaika ja -intensiteetti, voidaan näin ollen esivalita DSC-mittausohjelmassa. Jos mittauksia tehdään paljon, automaattista näytteenvaihtolaitetta (ASC) voidaan käyttää myös yhdessä UV-lisälaitteen kanssa.
Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria (DSC) yhdistettynä näytteen säteilyttämiseen UV-lampulla soveltuu erinomaisesti valoinitoitettujen kovettumisprosessien yksinkertaiseen ja nopeaan karakterisointiin. Tällaisten mittausten tulokset tarjoavat tietoa kovettumismekanismeista ja tuottavat tärkeää tietoa formulaatioiden (inhibiittorit, valoinitiaattorit, täyteaineet) parantamista ja prosessinohjausta varten.
Tämä artikkeli julkaistiin Laborpraxis-lehden kesäkuun 2013 numerossa (pienemmällä määrällä lukuja).