Introdução
Tintas, adesivos, tintas de impressão e compostos de envasamento são cada vez mais curados em temperaturas moderadas (geralmente em temperatura ambiente) por meio de radiação ultravioleta (UV). Além do aspecto de economia de energia, em comparação com a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura térmica, as altas velocidades de processamento da reticulação induzida por UV e a compatibilidade ecológica dos sistemas reativos a UV são de grande interesse para aplicações industriais. Como a entrada de energia é breve, os objetos revestidos dessa maneira quase não sofrem aquecimento. É por isso que essa técnica pode ser empregada até mesmo para o tratamento de superfície de substratos sensíveis ao calor, como filmes plásticos, madeira e papel. Além disso, os filmes de tinta curados por UV geralmente apresentam alta resistência a arranhões e produtos químicos.
Para obter as vantagens desse método mencionadas acima e gerar produtos de alta qualidade, é necessário otimizar as formulações de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura por UV e determinar os tempos de irradiação e as intensidades de radiação ideais. Os fotocalorímetros, às vezes também designados como Photo-DSC ou UV-DSC, são ideais para a investigação de substâncias ativas à luz e seu comportamento de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura.
A cura UV é muito rápida
A Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura por UV geralmente é concluída em segundos. Os mecanismos de reação normalmente envolvem polimerizações cationic ou radicais, ou seja, reticulação acionada por um iniciador que se decompõe sob a influência da luz ultravioleta, causando uma reação em cadeia Ionic ou radical.
Os princípios básicos de ambos os tipos de reação são semelhantes [1]. A maioria dos revestimentos UV emprega polimerização radical (veja o esquema na figura 1). Os radicais formados durante a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição do fotoiniciador reagem, por exemplo, com as ligações duplas dos monômeros, gerando novos radicais que sustentam a polimerização. À medida que a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura avança, o material se torna mais viscoso, limitando a capacidade dos radicais e das ligações duplas de se difundirem, de modo que a taxa de reação diminui.
Uma vantagem da polimerização cationic sobre a polimerização radical é que as polimerizações cationic são menos sensíveis à influência do oxigênio.
Configuração e modo de operação do UV-DSC com base no DSC 204 F1 Phoenix®
A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) é um método termoanalítico no qual a diferença de fluxo de calor entre uma amostra e uma referência, submetida a um programa de temperatura controlada, é determinada quantitativamente (definição baseada em DIN 51 007, ISO 11357 - 1 ou ASTM E 472).
A Figura 2 mostra o calorímetro de fluxo de calor NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® (consulte também a configuração esquemática com acessório UV [2], Figura 3). Tanto a amostra quanto a referência estão localizadas em um forno e são irradiadas simultaneamente (representadas em azul). A fibra óptica está firmemente instalada na tampa para garantir distâncias reproduzíveis entre a fibra óptica e a amostra e a referência. O software de medição DSC se comunica com a lâmpada UV, disparando seus pulsos e controlando automaticamente o comprimento e a intensidade do pulso.
Durante o curso de uma medição, os sinais detectados são a temperatura da amostra e a diferença de fluxo de calor. Ao integrar o sinal do fluxo de calor, o calor da cura pode ser determinado, fornecendo dados significativos para o desenvolvimento ou a otimização do processo.
Otimização do tempo de exposição e do grau de cura pelo site por meio de UV-DSC
Durante o processo de desenvolvimento de adesivos, tintas etc., é importante encontrar o tempo de exposição ideal, ou seja, o tempo de exposição necessário para atingir o Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura desejado e, portanto, as propriedades desejadas do material. O Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura é de interesse primário para testes durante o processo e para o controle de qualidade.
Em uma medição padrão de UV-DSC, a amostra é inicialmente aquecida até a temperatura de reação desejada (30 °C na figura 4) e, após uma breve fase de equilibrapamento de temperatura, a irradiação é iniciada. Geralmente, são programados vários segmentos isotérmicos, cada um incluindo um único pulso de lâmpada, pois vários pulsos de comprimento e intensidade definidos permitem que a cura da amostra seja monitorada até o fim. A lâmpada UV geralmente é acionada alguns segundos após o início de cada segmento.
A Figura 5 mostra os resultados de duas investigações (apresentadas em vermelho e azul) em um revestimento à base de acrilato disponível comercialmente com diferentes tempos de irradiação (0,5 s e 1 s). Como esperado, em ambos os casos, a maior parte da reação exotérmica ocorre durante a primeira fase de irradiação; as entalpias de reação são ligeiramente diferentes para os diferentes tempos de irradiação, porém com o pulso mais longo de 1 s levando a uma entalpia ligeiramente maior de -283,4 J/g em comparação com -236,4 J/g para o pulso de 0,5 s. Essa diferença é quase compensada no pulso de 0,5 s. Essa diferença é quase compensada nos segmentos de irradiação seguintes. Isso significa que, em uma intensidade de irradiação constante, um tempo de irradiação mais alto (curva azul) no primeiro segmento resulta em um grau parcial de cura mais alto e smallem uma pós-cura nos segmentos seguintes. Uma representação gráfica ainda mais clara dos dados é mostrada na figura 6.
A partir aproximadamente da 10ª fase de irradiação, as áreas de pico na medição de DSC associadas a cada pulso praticamente não mudam. A área de pico residual constante após a conclusão da cura se deve ao aquecimento diferencial das amostras em relação à referência pela radiação. O cálculo da entalpia total do processo de cura exige que essa entalpia residual seja subtraída da contribuição de entalpia de cada pico incluído no cálculo.
Se a entalpia da primeira fase de irradiação estiver relacionada à entalpia total, um Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura de aproximadamente 82% é calculado para o primeiro pulso de 1 s e um Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura de aproximadamente 67% é calculado para o primeiro pulso de 0,5 s. Dependendo do Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura almejado para uso prático, uma única etapa de irradiação com duração de exposição de 1 segundo poderia ser suficiente - supondo que a espessura da amostra do processo seja comparável à espessura da amostra de DSC.
Oxigênio como inibidor para sistemas de acrilato
No processo de reação de muitos sistemas de tinta fotopolimerizável, o gás oxigênio desempenha um papel decisivo. Para os sistemas de acrilato, o oxigênio atua como um inibidor. Seu mecanismo de ação já foi descrito por G.V. Schulz e G. Henrici [3] na década de 1950. Na presença de oxigênio, formam-se radicais peroxi, levando à incorporação de oxigênio no polímero. Isso resulta em cadeias de copolímero relativamente curtas [4].
A Figura 7 mostra a influência do oxigênio na fotocura do diacrilato de hexandiol (HDDA). A entalpia da reação diminui significativamente com o aumento da concentração de oxigênio.
A entalpia de reação em uma atmosfera de nitrogênio puro foi de -388 J/g, em comparação com -268 J/g em uma mistura de 50% de nitrogênio e 50% de oxigênio e -170 J/g em uma atmosfera de oxigênio puro. Isso resulta em uma correlação linear entre a entalpia de reação e o teor de oxigênio (veja a Figura 8).
Conclusão
O NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® com acessórios para lâmpada UV é de fácil manuseio. O design estanque permite o controle preciso da composição atmosférica na câmara de amostra; isso é de suma importância no que diz respeito ao conteúdo de oxigênio residual no gás de purga. A lâmpada UV é controlável com o software de medição DSC. Parâmetros como tempo e intensidade de irradiação podem ser pré-selected no programa de medição DSC. Para um grande número de medições, o trocador automático de amostras (ASC) também pode ser usado em conjunto com o acessório UV.
A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), combinada com a irradiação da amostra por uma lâmpada UV, é ideal para a caracterização simples e rápida de processos de cura foto-iniciados. Os resultados dessas medições oferecem insights sobre os mecanismos de cura e produzem informações importantes para o aprimoramento de formulações (inibidores, fotoiniciadores, cargas) e para o controle de processos.
Este artigo foi publicado na edição de junho de 2013 da Laborpraxis (com uma quantidade reduzida de números).