Введение
При литье под давлением закаленная полость формы объемно заполняется расплавом термопластичного полимера, после чего создается давление выдержки для компенсации усадки полимера в процессе кристаллизации, а затем происходит охлаждение и выталкивание готовой детали.
Самой длительной частью цикла формования является время охлаждения, определяемое температурой расплава и формы, а также временем до начала выталкивания полимера. Потребность в его сокращении является постоянной необходимостью для увеличения объема производства.
Потенциал сокращения времени цикла может быть использован за счет снижения температуры расплава и формы. Однако это может негативно сказаться на текучести расплава и кристалличности конечного продукта, а значит, и на его механических свойствах.
Возможность сокращения времени цикла заключается в повышении температуры выталкивания за счет увеличения температуры кристаллизации. Этого можно достичь путем добавления нуклеирующих агентов. Более того, хорошо распределенный нуклеирующий агент увеличивает количество клеточных ядер, что приводит к уменьшению размера конечного сферолита. Так называемые осветляющие агенты приводят к уменьшению мутности и повышению прозрачности, например, прозрачных полипропиленовых изделий [1].
Кристаллизационное поведение термопластов и его зависимость от температуры, типа добавки и концентрации добавки можно исследовать в экспериментах по изотермической кристаллизации с помощью ДСК. Эти эксперименты позволяют подобрать подходящую рецептуру добавки, а также оптимизировать технологические параметры для литья под давлением.
До сих пор изотермическую кристаллизацию полиолефинов было непросто измерить в ДСК с тепловым потоком по двум причинам. Во-первых, процесс протекает очень быстро, так что полимер уже кристаллизуется во время охлаждения, если изотермическая температура кристаллизации не достигается достаточно быстро. Более того, даже кратковременное понижение температуры ниже запрограммированного изотермического участка может непреднамеренно спровоцировать начало кристаллизации.libraТакое сочетание быстрых скоростей охлаждения и быстрого достижения целевой температуры без понижения температуры обычно делает ДСК с силовой компенсацией более подходящими для такого типа измерений, чем более тяжелые, но более надежные ДСК с тепловым потоком.
Изотермическая кристаллизация ПЭНП (полиэтилена низкой плотности) Условия
ПЭВД является одним из наиболее сложных полукристаллических термопластов для проведения экспериментов по изотермической кристаллизации с помощью ДСК из-за его быстрого поведения при кристаллизации, связанного с очень высокой энергией активации, и низкой температуры кристаллизации около 100°C.
Для исследования изотермической кристаллизации ПЭВД был использован прибор ДСК 214 Polyma. Благодаря низкой тепловой массе печи Arena® это первый ДСК, который сочетает в себе надежность и простоту обращения с тепловым потоком с возможностью быстрого нагрева и охлаждения. Для оптимизации перехода от быстрого охлаждения к изотермическому сегменту использовались соответствующие параметры управления.
Образец массой 2,90 мг нагревался со скоростью 20 К/мин до 150°C. После двухминутной изотермы ПЭВД охлаждался до целевой температуры 103°C. Температура поддерживалась изотермически до окончания экзотермического пика, который обусловлен кристаллизацией.
Результаты испытаний
На рисунке 1 представлен температурный профиль охлаждения от 150°C до 103°C и изотермического этапа (синий), а также соответствующий сигнал ДСК (зеленый). Из него видно, что целевая температура достигается быстро, без занижения, и остается стабильной в течение всего изотермического этапа. Экзотермический пик, обнаруженный на изотермическом участке, обусловлен кристаллизацией ПЭВД. Он хорошо отделен от эффекта ДСК, возникающего при переходе от быстрого охлаждения к изотермическому, что позволяет правильно оценить энтальпию пика.
От кривых ДСК к определению кинетики кристаллизации
Было проведено экспериментальное исследование с целью определения энергии активации и порядка роста кристаллов в зависимости от времени, предполагая, что происходит только один тип зарождения и развивается только одна кристаллическая форма [2]. Это можно смоделировать с помощью следующего уравнения [3]:
dα/dT = k(T)f(α),
с
dα/dt: скорость реакции [с-1],
k(T): удельная константа скорости при температуре T, k(T) = Ze-E/RT
f(α): функция преобразования
В качестве функции преобразования использовалось ускоряющее уравнение Аврами:
f(α) = p(1-α) [-n(1-α)](p-1)p
где n и p - частичные условия порядка реакции.
Для реакции при определенной температуре T уравнение Аврами можно представить в виде:
In[-In(1-α)] = Pln[k(T)] + p In[t]
, что соответствует уравнению: y = mx + b
с y = ln[-ln(1-α)], m = p и b = pln[k(T)].
Решение уравнения требует измерений при различных изотермических температурах. Поэтому предыдущие измерения, показанные на рис. 1, были повторены с использованием изотермических температур 101,5°C, 102,5°C и 103,5°C.
Результаты четырех изотермических испытаний кристаллизации показаны на рисунке 2.
Экзотермический пик, обнаруженный на каждой из четырех кривых ДСК, обусловлен кристаллизацией ПЭВД. Изотермическая температура оказывает значительное влияние на поведение кристаллизации. Энтальпия кристаллизации увеличивается с понижением температуры испытания: всего 28,8 Дж/г для измерения при 103,5°C и 42,2 Дж/г, если испытание проводилось только при 101,5°C. Температура также влияет на скорость кристаллизации: чем ниже температура, тем быстрее протекает реакция. Об этом наглядно свидетельствует время достижения минимума каждого пика. Все результаты представлены в таблице 1.
Эти четыре кривые были использованы для проведения кинетического анализа в соответствии с методом испытания C для ускорения реакций Аврами, описанным в ASTM E2070-13 (часть 17). Для этого на каждой кривой ДСК определяли пиковую энтальпию. Затем выбирали временной интервал, чтобы получить десять равноудаленных по времени частей между примерно 10 % и 90 % от полной площади пика. Для каждого из этих значений времени частичная площадь пика кристаллизации использовалась для определения доли, остающейся 1-α, следующим образом:
1-α = ΔHr/ΔHc
где ΔHr - оставшаяся энтальпия, а ΔHc - общая энтальпия пика.
Таблица 1: Результаты изотермической кристаллизации ПЭВД при четырех различных температурах
Изотермическая температура [°C] | Энтальпия кристаллизации [Дж/г) | Время пикового минимума [2] |
|---|---|---|
| 103.5 | -28.8 | 420 |
| 103.0 | -33.9 | 307 |
| 102.5 | -36.2 | 222 |
| 101.5 | -42.2 | 160 |
Пример расчета в программе Proteus® на основе измерений при температуре 103,5°C приведен на рисунке 3.
График ln[-ln(1-α)] в зависимости от ln[времени], полученный на основе измеренной кривой, представлен на рисунке 4. Была обнаружена хорошая корреляция между 11 точками и линейная зависимость, которая имеет вид y = mx + b, где наклон m - порядок реакции p, а перехват b - pln[k(T)]. И наклон, и перехват были использованы для определения ln[k(T)].
![График зависимости In[-In(1-α)] от In[время] для ПЭВД при 103,5°C, демонстрирующий сильное линейное соответствие (R² = 0,99).](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/2/3/a/7/23a7438f668249eed709e370f60161c0a87b5f39/NETZSCH_AN_61_Abb_4-600x348.webp)
ln[k(T)] определяли аналогичным образом для каждой изотермической температуры, чтобы построить кривую ln[k(T)] в зависимости от 1/T (рис. 5). Корреляция этих четырех точек и линейной подгонки превосходна. Здесь опять же, кривая представляет собой линию вида y = mx + b, где m = -E/R и b = ln(Z) (E: энергия активации, R = 8,314510 Дж/(К-моль), Z: предэкспоненциальный коэффициент)
Благодаря его наклону можно определить все кинетические параметры кристаллизации с их стандартным отклонением [4]:
E = -612 ± 6 кДж/моль
ln(Z) = -202 ± 23
p = 1.7 ± 0.7
![График зависимости между \( \ln[k]\) и \( 1/T \) для кристаллизации ПЭВД, иллюстрирующий результаты линейной регрессии.](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/6/d/8/1/6d81f1d973f4c8075f26dcfc9dd829921a42bd0f/NETZSCH_AN_61_Abb_5-600x424.webp)
Заключение
Кинетические параметры кристаллизации ПЭВД были определены благодаря изотермическим кристаллизационным испытаниям при различных температурах. Такие исследования полезны для выяснения влияния добавок в качестве нуклеирующих агентов на поведение полукристаллического термопласта при кристаллизации. Кроме того, можно определить идеальную температуру пресс-формы, особенно для пресс-форм с тонкими стенками.libraПЭВД кристаллизуется очень быстро, поэтому такие результаты могут быть получены только при использовании прибора ДСК, который сочетает в себе быструю скорость охлаждения и быстрое уравнивание сигнала ДСК в начале изотермического участка. DSC 214 Polyma - это первый термофлуоресцентный ДСК, способный достичь таких высоких скоростей охлаждения и обеспечить быстрое время отклика.