Wprowadzenie
Podczas formowania wtryskowego hartowana wnęka formy jest wypełniana objętościowo stopionym polimerem termoplastycznym, po czym następuje ciśnienie utrzymujące w celu skompensowania skurczu polimeru podczas krystalizacji, przed schłodzeniem i wyrzuceniem gotowej części.
Najdłuższą częścią tego cyklu formowania jest czas chłodzenia, określony przez temperaturę stopu i formy, a także czas przed wyrzuceniem polimeru. Zapotrzebowanie na jego skrócenie jest stałą potrzebą w celu zwiększenia wydajności.
Potencjał skrócenia czasu cyklu można wykorzystać poprzez obniżenie temperatury stopu i formy. Może to jednak negatywnie wpłynąć na płynność stopu i krystaliczność produktu końcowego, a tym samym na jego właściwości mechaniczne.
Możliwością skrócenia czasu cyklu jest zwiększenie temperatury wyrzutu poprzez zwiększenie temperatury krystalizacji. Można to osiągnąć poprzez dodanie środków nukleujących. Co więcej, dobrze rozprowadzony środek nukleujący zwiększa liczbę jąder komórkowych, prowadząc do zmniejszenia ostatecznego rozmiaru sferolitu. Tak zwane środki klarujące prowadzą do zmniejszenia zamglenia i zwiększenia przejrzystości np. przezroczystych produktów polipropylenowych [1].
Zachowanie krystalizacyjne tworzyw termoplastycznych i jego zależność od temperatury, rodzaju dodatku i stężenia dodatku można badać za pomocą eksperymentów krystalizacji izotermicznej za pomocą DSC. Eksperymenty te pozwalają na zbadanie właściwego składu dodatku, jak również zoptymalizowanych parametrów przetwarzania dla formowania wtryskowego.
Do tej pory KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja izotermiczna poliolefin nie była łatwa do zmierzenia w DSC strumienia ciepła z dwóch powodów. Po pierwsze, proces ten jest bardzo szybki, więc polimer krystalizuje już podczas chłodzenia, jeśli izotermiczna temperatura krystalizacji nie zostanie osiągnięta wystarczająco szybko. Co więcej, nawet krótkotrwałe obniżenie temperatury poniżej zaprogramowanego segmentu izotermicznego mogłoby w sposób niezamierzony wywołać początek krystalizacji.libraTa kombinacja szybkich prędkości chłodzenia i szybkiego osiągnięcia temperatury docelowej bez zaniżania temperatury zwykle sprawia, że DSC z kompensacją mocy lepiej nadaje się do tego typu pomiarów niż cięższe, ale bardziej wytrzymałe DSC ze strumieniem ciepła.
Izotermiczna krystalizacja LDPE (polietylenu o niskiej gęstości) Warunki
LDPE jest jednym z najtrudniejszych półkrystalicznych tworzyw termoplastycznych do przeprowadzania eksperymentów krystalizacji izotermicznej za pomocą DSC ze względu na jego szybką krystalizację, związaną z bardzo wysoką energią aktywacji i niską temperaturą krystalizacji około 100°C.
Do badania izotermicznej krystalizacji LDPE wykorzystano DSC 214 Polyma. Dzięki niskiej masie termicznej pieca Arena®, jest to pierwszy DSC, który łączy solidność i łatwość obsługi układu strumienia ciepła z możliwościami szybkiego ogrzewania i chłodzenia. Zastosowano odpowiednie parametry kontrolne w celu optymalizacji przejścia z segmentu szybkiego chłodzenia do segmentu izotermicznego.
Próbka o masie 2,90 kg została podgrzana z prędkością 20 K/min do temperatury 150°C. Po 2 minutach izotermy, LDPE został schłodzony do temperatury docelowej 103°C. Temperatura była utrzymywana izotermicznie do końca piku egzotermicznego, który jest spowodowany krystalizacją.
Wyniki testów
Na rysunku 1 przedstawiono profil temperatury chłodzenia od 150°C do 103°C oraz etap IzotermicznyTesty w kontrolowanej i stałej temperaturze nazywane są izotermicznymi.izotermiczny (niebieski), a także odpowiadający mu sygnał DSC (zielony). Pokazuje on, że temperatura docelowa jest szybko osiągana bez zaniżania i pozostaje stabilna podczas całego segmentu izotermicznego. Pik EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny wykryty podczas segmentu izotermicznego jest spowodowany krystalizacją LDPE. Jest on dobrze oddzielony od efektu DSC pochodzącego ze zmiany z szybkiego chłodzenia na izotermiczne, co pozwala na prawidłową ocenę entalpii piku.
Od krzywych DSC do określenia kinetyki krystalizacji
Przeprowadzono badania eksperymentalne w celu określenia energii aktywacji i kolejności wzrostu kryształów w funkcji czasu, przy założeniu, że występuje tylko jeden rodzaj zarodkowania i że rozwija się tylko jedna forma kryształu [2]. Można to modelować za pomocą następującego równania [3]:
dα/dT = k(T)f(α),
przy czym
dα/dt: szybkość reakcji [s-1],
k(T): stała szybkości w temperaturze T, k(T) = Ze-E/RT
f(α): funkcja konwersji
Jako funkcję konwersji zastosowano przyspieszające równanie Avrami:
f(α) = p(1-α) [-n(1-α](p-1)p
gdzie n i p są częściowymi wyrazami rzędu reakcji.
Dla reakcji w określonej temperaturze T, równanie Avramiego można przedstawić jako:
In[-In(1-α)] = Pln[k(T)] + p In[t]
odpowiadające równaniu: y = mx + b
z y = ln[-ln(1-α)], m = p i b = pln[k(T)].
Rozwiązanie równania wymaga pomiarów w różnych temperaturach izotermicznych. Dlatego poprzednie pomiary pokazane na rysunku 1 zostały powtórzone przy użyciu temperatur izotermicznych 101,5°C, 102,5°C i 103,5°C.
Wyniki czterech testów krystalizacji izotermicznej przedstawiono na rysunku 2.
Pik EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny wykryty w każdej z czterech krzywych DSC jest spowodowany krystalizacją LDPE. Temperatura izotermiczna ma duży wpływ na zachowanie krystalizacji. Entalpia krystalizacji wzrasta wraz ze spadkiem temperatury testu: zaledwie 28,8 J/g dla pomiaru w 103,5°C i 42,2 J/g, jeśli test jest przeprowadzany tylko w 101,5°C. Temperatura wpływa również na szybkość krystalizacji: im niższa temperatura, tym szybsza reakcja. Jest to wyraźnie widoczne w czasie osiągniętym dla każdego minimum piku. Wszystkie wyniki przedstawiono w tabeli 1.
Te cztery krzywe zostały wykorzystane do przeprowadzenia analizy kinetycznej zgodnie z metodą testową C przyspieszania reakcji Avrami opisaną w ASTM E2070-13 (część 17). W tym celu określono entalpię szczytową na każdej krzywej DSC. Następnie wybrano przedział czasowy w celu uzyskania dziesięciu równych czasowo części w zakresie od około 10% do 90% całkowitej powierzchni piku. Dla każdej z tych wartości czasu, częściowy obszar piku krystalizacji został użyty do określenia frakcji pozostałej 1-α w następujący sposób:
1-α = ΔHr/ΔHc
gdzie ΔHr jest pozostałą entalpią, a ΔHc całkowitą entalpią piku.
Tabela 1: Wyniki krystalizacji izotermicznej LDPE w czterech różnych temperaturach
Temperatura izotermiczna [°C] | Entalpia krystalizacji [J/g) | Szczytowy minimalny czas [2] |
|---|---|---|
| 103.5 | -28.8 | 420 |
| 103.0 | -33.9 | 307 |
| 102.5 | -36.2 | 222 |
| 101.5 | -42.2 | 160 |
Przykład obliczeń w oprogramowaniu Proteus® na podstawie pomiaru w temperaturze 103,5°C przedstawiono na rysunku 3.
Wykres ln[-ln(1-α)] w funkcji ln[czas], który jest wyprowadzony z mierzonej krzywej, przedstawiono na rysunku 4. Stwierdzono dobrą korelację między 11 punktami a dopasowaniem liniowym, które ma postać y = mx + b, gdzie nachylenie m to rząd reakcji p, a Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki.punkt przecięcia b to pln[k(T)]. Zarówno nachylenie, jak i Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki.punkt przecięcia zostały wykorzystane do określenia ln[k(T)].
![Wykres przedstawiający krzywą In[-In(1-α)] vs. In[czas] dla LDPE w temperaturze 103,5°C, wykazujący silne dopasowanie liniowe (R² = 0,99).](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/2/3/a/7/23a7438f668249eed709e370f60161c0a87b5f39/NETZSCH_AN_61_Abb_4-600x348.webp)
ln[k(T)] wyznaczono w ten sam sposób dla każdej temperatury izotermicznej, tak aby można było narysować krzywą ln[k(T)] w funkcji 1/T (rysunek 5). Korelacja tych czterech punktów i dopasowania liniowego jest doskonała. Również w tym przypadku dopasowanie jest linią w postaci y = mx + b, gdzie m = -E/R i b = ln(Z) (E: energia aktywacji, R = 8,314510 J/(K-mol), Z: współczynnik przedwykładniczy)
Dzięki jego nachyleniu można było określić wszystkie parametry kinetyczne krystalizacji wraz z ich odchyleniem standardowym [4]:
E = -612 ± 6 kJ/mol
ln(Z) = -202 ± 23
p = 1,7 ± 0,7
![Wykres przedstawiający zależność między \( \ln[k] \) i \( 1/T \) dla krystalizacji LDPE, ilustrujący wyniki regresji liniowej.](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/6/d/8/1/6d81f1d973f4c8075f26dcfc9dd829921a42bd0f/NETZSCH_AN_61_Abb_5-600x424.webp)
Wnioski
Parametry kinetyczne krystalizacji LDPE określono dzięki izotermicznym testom krystalizacji w różnych temperaturach. Takie badania są przydatne do określenia wpływu dodatków jako środków zarodkujących na zachowanie krystalizacji półkrystalicznego tworzywa termoplastycznego. Ponadto można określić idealną temperaturę formy, szczególnie w przypadku wyprasek o cienkich ściankach.libraLDPE krystalizuje bardzo szybko, więc takie wyniki można osiągnąć tylko przy użyciu urządzenia DSC, które łączy w sobie szybkie tempo chłodzenia, a także szybkie wyrównanie sygnału DSC na początku segmentu izotermicznego. DSC 214 Polyma to pierwsze urządzenie DSC z przepływem ciepła, które jest w stanie osiągać tak wysokie szybkości chłodzenia i zapewniać krótki czas reakcji.