Úvod
Při vstřikování se temperovaná dutina formy objemově naplní taveninou termoplastického polymeru, následně se vytvoří udržovací tlak, který kompenzuje smrštění polymeru během KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace, a poté se hotový díl ochladí a vyhodí.
Nejdelší částí tohoto vstřikovacího cyklu je doba chlazení, která je dána teplotou taveniny a formy a také dobou, než je možné polymer vyhodit. Požadavek na její zkrácení je trvalou potřebou za účelem zvýšení výkonu.
Potenciál ke zkrácení doby cyklu lze využít snížením teplot taveniny a formy. To však může negativně ovlivnit tekutost taveniny a krystalinitu konečného výrobku, a tedy i jeho mechanické vlastnosti.
Možností, jak zkrátit dobu cyklu, je zvýšení teploty vyhazování zvýšením teploty KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace. Toho lze dosáhnout přidáním nukleačních činidel. Dobře rozptýlené nukleační činidlo navíc zvyšuje počet buněčných jader, což vede ke snížení velikosti konečného sférolitu. Tzv. čiřící činidla vedou ke snížení zákalu a zvýšení průhlednosti např. průhledných polypropylenových výrobků [1].
Krystalizační chování termoplastů a jeho závislost na teplotě, typu a koncentraci aditiva lze zkoumat pomocí IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických krystalizačních experimentů s využitím DSC. Tyto experimenty umožňují zkoumat správné složení aditiva i optimalizované parametry zpracování pro vstřikování.
Až dosud nebylo snadné měřit izotermickou krystalizaci polyolefinů v DSC s tepelným tokem, a to ze dvou důvodů. Za prvé, proces je velmi rychlý, takže polymer krystalizuje již během chlazení, pokud není izotermická teplota KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace dosažena dostatečně rychle. Kromě toho by i krátké nedosažení teploty pod naprogramovaným IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermickým úsekem nechtěně vyvolalo začátek KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace. Díky této kombinaci rychlého ochlazování a rychlé ekvilibrace na cílovou teplotu bez podstřelu jsou pro tento typ měření obvykle vhodnější DSC s kompenzací výkonu než těžší, ale robustnější DSC s tepelným tokem.
Izotermická krystalizace LDPE (polyethylen s nízkou hustotou) Podmínky
LDPE je jedním z nejnáročnějších semikrystalických termoplastů pro provádění experimentů s izotermickou krystalizací pomocí DSC, protože se vyznačuje rychlým krystalizačním chováním spojeným s velmi vysokou aktivační energií a nízkou teplotou KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace kolem 100 °C.
Ke zkoumání izotermické KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace LDPE byl použit přístroj DSC 214 Polyma. Díky nízké tepelné hmotnosti Arena® pece se jedná o první DSC, které kombinuje robustnost a snadnou manipulaci s uspořádáním tepelného toku s možností rychlého ohřevu a chlazení. K optimalizaci přechodu z rychlého chlazení do IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermického segmentu byly použity vhodné řídicí parametry.
Vzorek o hmotnosti 2,90 mg byl zahříván rychlostí 20 K/min na 150 °C. Po dvouminutové izotermě byl LDPE ochlazen na cílovou teplotu 103 °C. Teplota byla udržována izotermická až do konce ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermického píku, který je způsoben krystalizací.
Výsledky testů
Na obrázku 1 je teplotní profil ochlazování ze 150 °C na 103 °C a IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermického kroku (modře) a odpovídající signál DSC (zeleně). Je z něj patrné, že cílové teploty je dosaženo rychle, aniž by došlo k jejímu podstřelení, a že zůstává stabilní během celého IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermického úseku. Exotermický pík zjištěný během IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermického úseku je způsoben krystalizací LDPE. Je dobře oddělen od DSC efektu pocházejícího ze změny z rychlého chlazení na izotermické, což umožňuje správné vyhodnocení entalpie píku.
Od DSC křivek ke stanovení kinetiky krystalizace
Byla provedena experimentální studie s cílem určit aktivační energii a pořadí růstu krystalů v závislosti na čase za předpokladu, že dochází pouze k jednomu typu nukleace a že se vyvíjí pouze jedna krystalová forma [2]. Lze ji modelovat pomocí následující rovnice [3]:
dα/dT = k(T)f(α),
přičemž
dα/dt: reakční rychlost [s-1],
k(T): specifická rychlostní konstanta při teplotě T, k(T) = Ze-E/RT
f(α): konverzní funkce
Jako převodní funkce byla použita Avramiho rovnice urychlení:
f(α) = p(1-α) [-n(1-α](p-1)p
kde n a p jsou dílčí členy řádu reakce.
Pro reakci při určité teplotě T lze Avramiho rovnici převést jako:
In[-In(1-α)] = Pln[k(T)] + p In[t]
odpovídající rovnici: y = mx + b
s y = ln[-ln(1-α)], m = p a b = pln[k(T)].
Řešení rovnice vyžaduje měření při různých IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických teplotách. Proto byla předchozí měření uvedená na obrázku 1 zopakována za použití IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických teplot 101,5 °C, 102,5 °C a 103,5 °C.
Výsledky čtyř IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických krystalizačních testů jsou zobrazeny na obrázku 2.
Exotermický pík zjištěný v každé ze čtyř DSC křivek je způsoben krystalizací LDPE. Na krystalizační chování má velký vliv izotermická teplota. Krystalizační entalpie se zvyšuje s klesající teplotou zkoušky: jen 28,8 J/g pro měření při 103,5 °C a 42,2 J/g, pokud se zkouška provádí pouze při 101,5 °C. Teplota ovlivňuje také rychlost KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace: čím nižší je teplota, tím rychlejší je reakce. To jasně dokládá čas dosažený pro každé minimum píku. Všechny výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tyto čtyři křivky byly použity k provedení kinetické analýzy podle zkušební metody C pro urychlení Avramiho reakcí popsané v normě ASTM E2070-13 (část 17). Za tímto účelem byla na každé křivce DSC stanovena vrcholová entalpie. Poté byl zvolen časový interval tak, aby bylo získáno deset časově stejně vzdálených částí mezi přibližně 10 % a 90 % plochy celého píku. Pro každou z těchto časových hodnot byla dílčí plocha krystalizačního píku použita k určení zbývajícího podílu 1-α následujícím způsobem:
1-α = ΔHr/ΔHc
kde ΔHr je zbývající entalpie a ΔHc je celková entalpie píku.
Tabulka 1: Výsledky izotermické KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace LDPE při čtyřech různých teplotách
Izotermická teplota [°C] | Krystalizační entalpie [J/g] | Doba minimálního vrcholu [2] |
|---|---|---|
| 103.5 | -28.8 | 420 |
| 103.0 | -33.9 | 307 |
| 102.5 | -36.2 | 222 |
| 101.5 | -42.2 | 160 |
Příklad výpočtu v softwaru Proteus® na základě měření při 103,5 °C je uveden na obrázku 3.
Graf ln[-ln(1-α)] jako funkce ln[čas], který je odvozen z naměřené křivky, je znázorněn na obrázku 4. Byla zjištěna dobrá korelace mezi 11 body a lineárním fitem, který má tvar y = mx + b, kde sklon m je reakční řád p a intercept b je pln[k(T)]. Sklon i průsečík byly použity k určení ln[k(T)].
![Graf znázorňující křivku In[-In(1-α)] vs. In[čas] pro LDPE při 103,5 °C, která ukazuje silnou lineární shodu (R² = 0,99).](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/2/3/a/7/23a7438f668249eed709e370f60161c0a87b5f39/NETZSCH_AN_61_Abb_4-600x348.webp)
ln[k(T)] byl stanoven stejným způsobem pro každou izotermickou teplotu, takže bylo možné nakreslit křivku ln[k(T)] v závislosti na 1/T (obr. 5). Korelace těchto čtyř bodů a lineární fit je vynikající. I v tomto případě se jedná o přímku tvaru y = mx + b, kde m = -E/R a b = ln(Z) (E: aktivační energie, R = 8,314510 J/(K-mol), Z: preexponenciální faktor)
Díky jeho sklonu bylo možné určit všechny kinetické parametry KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace s jejich směrodatnou odchylkou [4]:
E = -612 ± 6 kJ/mol
ln(Z) = -202 ± 23
p = 1,7 ± 0,7
![Graf znázorňující vztah mezi \( \ln[k] \) a \( 1/T \) pro krystalizaci LDPE, znázorňující výsledky lineární regrese.](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/6/d/8/1/6d81f1d973f4c8075f26dcfc9dd829921a42bd0f/NETZSCH_AN_61_Abb_5-600x424.webp)
Závěr
Kinetické parametry krystalizace LDPE byly stanoveny na základě izotermických krystalizačních testů při různých teplotách. Taková zkoumání jsou užitečná pro zjištění vlivu přísad jako nukleačních činidel na krystalizační chování semikrystalického termoplastu. Dále lze určit ideální teplotu formy, zejména pro výlisky s tenkými stěnami. LDPE krystalizuje velmi rychle, takže takových výsledků lze dosáhnout pouze použitím DSC přístroje, který kombinuje rychlé ochlazování a také rychlé vyrovnání DSC signálu na začátku IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermického úseku. Přístroj DSC 214 Polyma je prvním přístrojem DSC s tepelným tokem, který je schopen dosáhnout tak vysokých rychlostí chlazení a poskytnout rychlou odezvu.