Εισαγωγή
Κατά τη χύτευση με έγχυση, μια σκληρυμένη κοιλότητα καλουπιού γεμίζει ογκομετρικά με ένα θερμοπλαστικό πολυμερές τήγμα, ακολουθούμενη από μια πίεση συγκράτησης για την αντιστάθμιση της συρρίκνωσης του πολυμερούς κατά την κρυστάλλωση, πριν από την ψύξη και την εκτίναξη του τελικού τεμαχίου.
Το μεγαλύτερο μέρος αυτού του κύκλου χύτευσης είναι ο χρόνος ψύξης, ο οποίος καθορίζεται από τις θερμοκρασίες του τήγματος και του καλουπιού, καθώς και από τον χρόνο πριν από την εκτίναξη του πολυμερούς. Η απαίτηση για τη μείωσή του αποτελεί μόνιμη ανάγκη προκειμένου να αυξηθεί η παραγωγή.
Οι δυνατότητες μείωσης των χρόνων του κύκλου μπορούν να αξιοποιηθούν με τη μείωση των θερμοκρασιών τήγματος και καλουπιού. Αυτό όμως μπορεί να επηρεάσει αρνητικά τη ρευστότητα του τήγματος και την κρυσταλλικότητα του τελικού προϊόντος και συνεπώς τις μηχανικές του ιδιότητες.
Μια δυνατότητα συντόμευσης των χρόνων κύκλου είναι η αύξηση της θερμοκρασίας εκβολής με αύξηση της θερμοκρασίας κρυστάλλωσης. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί με την προσθήκη πυρηνοποιητικών παραγόντων. Επιπλέον, ένας καλά κατανεμημένος πυρηνοποιητικός παράγοντας αυξάνει τον αριθμό των κυτταρικών πυρήνων οδηγώντας σε μείωση του τελικού μεγέθους του σφαιρολίθου. Οι λεγόμενοι παράγοντες διαύγασης οδηγούν σε μειωμένη θολότητα και αυξημένη διαύγεια π.χ. διαφανών προϊόντων πολυπροπυλενίου [1].
Η συμπεριφορά κρυστάλλωσης των θερμοπλαστικών και η εξάρτησή της από τη θερμοκρασία, τον τύπο του πρόσθετου και τη συγκέντρωση του πρόσθετου μπορούν να διερευνηθούν με πειράματα ισόθερμης κρυστάλλωσης μέσω DSC. Τα πειράματα αυτά επιτρέπουν τη διερεύνηση της σωστής σύνθεσης του πρόσθετου καθώς και βελτιστοποιημένων παραμέτρων επεξεργασίας για τη χύτευση με έγχυση.
Μέχρι τώρα, η ισόθερμη κρυστάλλωση των πολυολεφινών δεν ήταν εύκολο να μετρηθεί σε DSC θερμικής ροής για δύο λόγους. Πρώτον, η διαδικασία είναι πολύ γρήγορη, με αποτέλεσμα το πολυμερές να κρυσταλλώνεται ήδη κατά την ψύξη, εάν η ισόθερμη θερμοκρασία κρυστάλλωσης δεν επιτευχθεί αρκετά γρήγορα. Επιπλέον, μια έστω και σύντομη υποδιαστολή της θερμοκρασίας κάτω από το προγραμματισμένο ισοθερμικό τμήμα θα προκαλούσε ακούσια την έναρξη της κρυστάλλωσης. Αυτός ο συνδυασμός γρήγορων ρυθμών ψύξης και γρήγορης εξισορρόπησηςlibraστη θερμοκρασία-στόχο χωρίς υποδιαστολή κατέστησε συνήθως τις DSC με αντιστάθμιση ισχύος καταλληλότερες για αυτού του είδους τις μετρήσεις από τις βαρύτερες, αλλά πιο ανθεκτικές DSC με ροή θερμότητας.
Ισόθερμη κρυστάλλωση LDPE (πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας) Συνθήκες
Το LDPE είναι ένα από τα πιο δύσκολα ημικρυσταλλικά θερμοπλαστικά για τη διεξαγωγή πειραμάτων ισόθερμης κρυστάλλωσης μέσω DSC, λόγω της γρήγορης συμπεριφοράς κρυστάλλωσης, που συνδέεται με πολύ υψηλή ενέργεια ενεργοποίησης, και της χαμηλής θερμοκρασίας κρυστάλλωσης γύρω στους 100°C.
Η DSC 214 Polyma χρησιμοποιήθηκε για τη διερεύνηση της ισόθερμης κρυστάλλωσης του LDPE. Χάρη στη χαμηλή θερμική μάζα του Arena® φούρνου, είναι το πρώτο DSC που συνδυάζει την ευρωστία και τον εύκολο χειρισμό μιας διάταξης ροής θερμότητας με δυνατότητες γρήγορης θέρμανσης και ψύξης. Χρησιμοποιήθηκαν κατάλληλες παράμετροι ελέγχου για τη βελτιστοποίηση της μετάβασης από το τμήμα ταχείας ψύξης στο ισοθερμικό τμήμα.
Ένα δείγμα βάρους 2,90 g θερμάνθηκε με ταχύτητα 20 K/min στους 150 °C. Μετά από ισόθερμο 2 λεπτών, το LDPE ψύχθηκε στη θερμοκρασία-στόχο των 103°C. Η θερμοκρασία διατηρήθηκε ισόθερμη μέχρι το τέλος της εξώθερμης κορυφής που οφείλεται στην κρυστάλλωση.
Αποτελέσματα δοκιμών
Στο σχήμα 1 παρουσιάζεται το θερμοκρασιακό προφίλ της ψύξης από τους 150°C στους 103°C και το ισοθερμικό βήμα (μπλε), καθώς και το αντίστοιχο σήμα DSC (πράσινο). Δείχνει ότι η θερμοκρασία-στόχος επιτυγχάνεται γρήγορα χωρίς να υπολείπεται και ότι παραμένει σταθερή κατά τη διάρκεια ολόκληρου του ισοθερμικού τμήματος. Η εξώθερμη κορυφή που ανιχνεύεται κατά τη διάρκεια του ισόθερμου τμήματος οφείλεται στην κρυστάλλωση του LDPE. Διαχωρίζεται καλά από το φαινόμενο DSC που προέρχεται από την αλλαγή από την ταχεία ψύξη στην ισόθερμη, γεγονός που επιτρέπει τη σωστή εκτίμηση της ενθαλπίας της κορυφής.
Από τις καμπύλες DSC στον προσδιορισμό της κινητικής της κρυστάλλωσης
Πραγματοποιήθηκε πειραματική μελέτη για τον προσδιορισμό της ενέργειας ενεργοποίησης και της τάξης ανάπτυξης των κρυστάλλων σε συνάρτηση με το χρόνο, θεωρώντας ότι συμβαίνει μόνο ένας τύπος πυρηνοποίησης και ότι αναπτύσσεται μόνο μία κρυσταλλική μορφή [2]. Μπορεί να μοντελοποιηθεί με την ακόλουθη εξίσωση [3]:
dα/dT = k(T)f(α),
με
dα/dt: ρυθμός αντίδρασης [s-1],
k(T): ειδική σταθερά ρυθμού σε θερμοκρασία Τ, k(T) = Ze-E/RT
f(α): συνάρτηση μετατροπής
Ως συνάρτηση μετατροπής χρησιμοποιήθηκε η επιταχυνόμενη εξίσωση Avrami:
f(α) = p(1-α) [-n(1-α](p-1)p
όπου n και p είναι όροι μερικής τάξης της αντίδρασης.
Για μια αντίδραση σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία Τ, η εξίσωση Avrami μπορεί να διατυπωθεί ως εξής:
In[-In(1-α)] = Pln[k(T)] + p In[t]
που αντιστοιχεί σε μια εξίσωση: y = mx + b
με y = ln[-ln(1-α)], m = p και b = pln[k(T)].
Η επίλυση της εξίσωσης απαιτεί μετρήσεις σε διαφορετικές ισοθερμοκρασίες. Ως εκ τούτου, οι προηγούμενες μετρήσεις που παρουσιάζονται στο σχήμα 1 επαναλήφθηκαν χρησιμοποιώντας ισοθερμοκρασίες 101,5°C, 102,5°C και 103,5°C.
Τα αποτελέσματα των τεσσάρων ισοθερμικών δοκιμών κρυστάλλωσης εμφανίζονται στο σχήμα 2.
Η εξώθερμη κορυφή που ανιχνεύεται σε καθεμία από τις τέσσερις καμπύλες DSC οφείλεται στην κρυστάλλωση του LDPE. Η ισόθερμη θερμοκρασία έχει μεγάλη επίδραση στη συμπεριφορά κρυστάλλωσης. Η ενθαλπία κρυστάλλωσης αυξάνεται με τη μείωση της θερμοκρασίας δοκιμής: μόλις 28,8 J/g για τη μέτρηση στους 103,5°C και 42,2 J/g εάν η δοκιμή πραγματοποιείται μόνο στους 101,5°C. Η θερμοκρασία επηρεάζει επίσης τον ρυθμό κρυστάλλωσης: όσο χαμηλότερη είναι η θερμοκρασία, τόσο ταχύτερη είναι η αντίδραση. Αυτό αποδεικνύεται σαφώς από το χρόνο που επιτυγχάνεται για κάθε ελάχιστο κορυφής. Όλα τα αποτελέσματα αναφέρονται στον πίνακα 1.
Αυτές οι τέσσερις καμπύλες χρησιμοποιήθηκαν για τη διεξαγωγή της κινητικής ανάλυσης σύμφωνα με τη μέθοδο δοκιμής C για την επιτάχυνση των αντιδράσεων Avrami που περιγράφεται στην ASTM E2070-13 (μέρος 17). Για τον σκοπό αυτό, προσδιορίστηκε η ενθαλπία αιχμής σε κάθε καμπύλη DSC. Στη συνέχεια, επιλέχθηκε ένα χρονικό διάστημα ώστε να προκύψουν δέκα χρονικά ισαπέχοντα τμήματα μεταξύ περίπου 10% και 90% της πλήρους περιοχής κορυφής. Για κάθε μία από αυτές τις χρονικές τιμές, το μερικό εμβαδόν της κορυφής κρυστάλλωσης χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό του κλάσματος που παρέμενε 1-α ως εξής:
1-α = ΔHr/ΔHc
όπου ΔHr είναι η εναπομένουσα ενθαλπία και ΔHc η συνολική ενθαλπία της κορυφής.
Πίνακας 1: Αποτελέσματα της ισόθερμης κρυσταλλοποίησης του LDPE σε τέσσερις διαφορετικές θερμοκρασίες
Ισόθερµη θερµοκρασία [°C] | Ενθαλπία κρυστάλλωσης [J/g) | Ελάχιστος χρόνος αιχμής [2] |
|---|---|---|
| 103.5 | -28.8 | 420 |
| 103.0 | -33.9 | 307 |
| 102.5 | -36.2 | 222 |
| 101.5 | -42.2 | 160 |
Ένα παράδειγμα υπολογισμού στο λογισμικό Proteus® με βάση τη μέτρηση στους 103,5°C δίνεται στο σχήμα 3.
Η γραφική παράσταση ln[-ln(1-α)] ως συνάρτηση του ln[χρόνος] που προκύπτει από τη μετρούμενη καμπύλη απεικονίζεται στο σχήμα 4. Βρέθηκε καλή συσχέτιση μεταξύ των 11 σημείων και μια γραμμική προσαρμογή που έχει τη μορφή y = mx + b όπου η κλίση m είναι η τάξη αντίδρασης p και η τομή b είναι pln[k(T)]. Τόσο η κλίση όσο και η τομή χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό του ln[k(T)].
![Γράφημα που απεικονίζει την καμπύλη του In[-In(1-α)] σε σχέση με το In[χρόνος] για το LDPE στους 103,5°C, με ισχυρή γραμμική προσαρμογή (R² = 0,99).](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/2/3/a/7/23a7438f668249eed709e370f60161c0a87b5f39/NETZSCH_AN_61_Abb_4-600x348.webp)
το ln[k(T)] προσδιορίστηκε με τον ίδιο τρόπο για κάθε ισοθερμοκρασία, έτσι ώστε να σχεδιαστεί η καμπύλη ln[k(T)] ως συνάρτηση του 1/T (σχήμα 5). Η συσχέτιση αυτών των τεσσάρων σημείων και της γραμμικής προσαρμογής είναι εξαιρετική. Και εδώ η προσαρμογή είναι μια γραμμή της μορφής y = mx + b όπου m = -E/R και b = ln(Z) (E: ενέργεια ενεργοποίησης, R = 8,314510 J/(K-mol), Z: προεκθετικός παράγοντας)
Χάρη στην κλίση της, μπόρεσαν να προσδιοριστούν όλες οι κινητικές παράμετροι της κρυστάλλωσης με την τυπική τους απόκλιση [4]:
E = -612 ± 6 kJ/mol
ln(Z) = -202 ± 23
p = 1,7 ± 0,7
![Γράφημα που απεικονίζει τη σχέση μεταξύ \( \ln[k] \) και \( 1/T \) για την κρυστάλλωση LDPE, απεικονίζοντας τα αποτελέσματα της γραμμικής παλινδρόμησης.](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/6/d/8/1/6d81f1d973f4c8075f26dcfc9dd829921a42bd0f/NETZSCH_AN_61_Abb_5-600x424.webp)
Συμπέρασμα
Οι κινητικές παράμετροι της κρυστάλλωσης του LDPE προσδιορίστηκαν χάρη σε δοκιμές ισοθερμοκρασιακής κρυστάλλωσης σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Τέτοιες έρευνες είναι χρήσιμες για να διαπιστωθεί η επίδραση των προσθέτων ως πυρηνογόνων παραγόντων στη συμπεριφορά κρυστάλλωσης ενός ημικρυσταλλικού θερμοπλαστικού. Περαιτέρω, μπορεί να προσδιοριστεί η ιδανική θερμοκρασία καλουπιού, ιδίως για καλούπια με λεπτά τοιχώματα. Το LDPE κρυσταλλώνεται πολύ γρήγορα, οπότε τέτοια αποτελέσματα μπορούν να επιτευχθούν μόνο με τη χρήση οργάνου DSC που συνδυάζει γρήγορους ρυθμούς ψύξης καθώς και γρήγορη εξίσωσηlibraσήματος DSC στην αρχή του ισοθερμικού τμήματος. Η DSC 214 Polyma είναι η πρώτη DSC θερμικής ροής που μπορεί να επιτύχει τόσο υψηλούς ρυθμούς ψύξης και να παρέχει γρήγορο χρόνο απόκρισης.