Inledning
Vid formsprutning fylls en tempererad formkavitet volymetriskt med en smälta av termoplastisk polymer, följt av ett hålltryck för att kompensera krympningen av polymeren under kristalliseringen, före kylning och utmatning av den färdiga detaljen.
Den längsta delen av denna formningscykel är kyltiden, som bestäms av smältans och formens temperatur samt tiden innan polymeren kan matas ut. Kravet på att minska den är ett permanent behov för att kunna öka produktionen.
Potentialen att förkorta cykeltiderna kan utnyttjas genom att sänka smält- och formtemperaturen. Men detta kan ha en negativ inverkan på smältans flytbarhet och slutproduktens Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet och därmed dess mekaniska egenskaper.
En möjlighet att förkorta cykeltiderna är att öka utmatningstemperaturen genom att öka kristallisationstemperaturen. Detta kan uppnås genom att tillsätta nukleeringsmedel. Ett väl fördelat nukleeringsmedel ökar dessutom antalet cellkärnor, vilket leder till en minskning av den slutliga sfärolitstorleken. De så kallade klarningsmedlen leder till minskad dimbildning och ökad klarhet i t.ex. transparenta polypropenprodukter [1].
Termoplasters kristallisationsbeteende och dess beroende av temperatur, typ av tillsats och tillsatsens koncentration kan undersökas med isotermiska kristallisationsexperiment med hjälp av DSC. Dessa experiment gör det möjligt att hitta rätt additivformulering och optimera bearbetningsparametrarna för formsprutningen.
Hittills har IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk kristallisation av polyolefiner inte varit lätt att mäta i DSC med värmeflöde av två skäl. För det första är processen mycket snabb, så att polymeren redan kristalliserar under kylningen om den isotermiska kristallisationstemperaturen inte uppnås tillräckligt snabbt. Dessutom skulle en till och med kort temperaturunderskridning under det programmerade isotermiska segmentet oavsiktligt leda till att kristalliseringen startar. Kombinationen av snabba kylhastigheter och snabb jämvikt vid måltemperaturen utan underskridanden gör att effektkompenserade DSC:er är bättre lämpade för den här typen av mätningar än de tyngre men mer robusta värmeflödes-DSC:erna.
Isotermisk kristallisering av LDPE (lågdensitetspolyeten) Villkor
LDPE är en av de mest utmanande semikristallina termoplasterna att utföra isotermiska kristallisationsexperiment med hjälp av DSC på grund av dess snabba kristallisationsbeteende, förknippat med en mycket hög aktiveringsenergi, och dess låga kristallisationstemperatur runt 100°C.
DSC 214 Polyma användes för att undersöka den isotermiska kristalliseringen av LDPE. Tack vare sin låga termiska massa Arena® ugnen är det den första DSC som kombinerar robusthet och enkel hantering av ett värmeflödesarrangemang med snabba uppvärmnings- och kylningsmöjligheter. Korrekta kontrollparametrar användes för att optimera övergången från snabbkylning till det isotermiska segmentet.
Ett prov på 2,90 mg värmdes upp med 20 K/min till 150°C. Efter 2 minuters isoterm kyldes LDPE:n ned till måltemperaturen 103°C. Temperaturen hölls isoterm tills slutet av den exoterma topp som beror på KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering.
Testresultat
I figur 1 visas temperaturprofilen för kylningen från 150°C till 103°C och det isotermiska steget (blå) samt motsvarande DSC-signal (grön). Det visar att måltemperaturen uppnås snabbt utan underskridande och att den förblir stabil under hela det isotermiska segmentet. Den exotermiska topp som detekteras under det isotermiska segmentet beror på kristalliseringen av LDPE. Den är väl separerad från DSC-effekten som kommer från övergången från snabbkylning till IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk kylning, vilket möjliggör en korrekt utvärdering av toppens entalpi.
Från DSC-kurvor till bestämning av kristalliseringen Kinetik
En experimentell studie utfördes för att bestämma aktiveringsenergin och ordningen på kristalltillväxten som en funktion av tiden, förutsatt att endast en typ av kärnbildning sker och att endast en kristallform utvecklas [2]. Den kan modelleras med följande ekvation [3]:
dα/dT = k(T)f(α),
med
dα/dt: reaktionshastighet [s-1],
k(T): specifik hastighetskonstant vid temperatur T, k(T) = Ze-E/RT
f(α): omvandlingsfunktion
Den accelererande Avrami-ekvationen användes som omvandlingsfunktion:
f(α) = p(1-α) [-n(1-α](p-1)p
där n och p är partiella termer för reaktionsordningen.
För en reaktion vid en specifik temperatur T kan Avrami-ekvationen uttryckas som:
In[-In(1-α)] = Pln[k(T)] + p In[t]
motsvarande en ekvation: y = mx + b
med y = ln[-ln(1-α)], m = p och b = pln[k(T)].
För att lösa ekvationen krävs mätningar vid olika isotermiska temperaturer. Därför upprepades de tidigare mätningarna som visas i figur 1 genom att använda isotermiska temperaturer på 101,5°C, 102,5°C och 103,5°C.
Resultaten av de fyra isotermiska kristallisationstesterna visas i figur 2.
Den exoterma topp som detekteras i var och en av de fyra DSC-kurvorna beror på KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering av LDPE. Den isotermiska temperaturen har stort inflytande på kristallisationsbeteendet. Kristallisationsentalpin ökar med en sjunkande testtemperatur: bara 28,8 J/g för mätningen vid 103,5°C och 42,2 J/g om testet endast utförs vid 101,5°C. Temperaturen påverkar också kristallisationshastigheten: ju lägre temperatur, desto snabbare reaktion. Detta visas tydligt av den tid som uppnås för varje toppminimum. Alla resultat redovisas i tabell 1.
Dessa fyra kurvor användes för att utföra den kinetiska analysen i enlighet med testmetod C för att påskynda Avrami-reaktioner som beskrivs i ASTM E2070-13 (del 17). För detta bestämdes den högsta entalpin för varje DSC-kurva. Därefter valdes ett tidsintervall för att få tio tidsmässigt lika delar mellan cirka 10 % och 90 % av hela topparean. För vart och ett av dessa tidsvärden användes kristallisationstoppens partiella area för att bestämma den fraktion som återstod av 1-α enligt följande:
1-α = ΔHr/ΔHc
där ΔHr är den återstående entalpin och ΔHc den totala toppentalpin.
Tabell 1: Resultat av den isotermiska kristalliseringen av LDPE vid fyra olika temperaturer
Isotermisk temperatur [°C] | Kristalliseringsentalpi (J/g) | Tid för toppminimum [2] |
|---|---|---|
| 103.5 | -28.8 | 420 |
| 103.0 | -33.9 | 307 |
| 102.5 | -36.2 | 222 |
| 101.5 | -42.2 | 160 |
Ett exempel på beräkningen i programvaran Proteus® baserat på mätningen vid 103,5°C visas i figur 3.
Grafen ln[-ln(1-α)] som funktion av ln[tid] som härleds från den uppmätta kurvan visas i figur 4. En god korrelation hittades mellan de 11 punkterna och en linjär anpassning som har formen y = mx + b där lutningen m är reaktionsordningen p och skärningspunkten b är pln[k(T)]. Både lutningen och skärningspunkten användes för att bestämma ln[k(T)].
![Grafen visar kurvan för In[-In(1-α)] vs. In[tid] för LDPE vid 103,5°C, med en stark linjär anpassning (R² = 0,99).](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/2/3/a/7/23a7438f668249eed709e370f60161c0a87b5f39/NETZSCH_AN_61_Abb_4-600x348.webp)
ln[k(T)] bestämdes på samma sätt för varje IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk temperatur, så att kurvan ln[k(T)] som funktion av 1/T kunde ritas (figur 5). Korrelationen mellan dessa fyra punkter och den linjära anpassningen är utmärkt. Även här är anpassningen en linje av formen y = mx + b där m = -E/R och b = ln(Z) (E: aktiveringsenergi, R = 8,314510 J/(K-mol), Z: pre-exponentiell faktor)
Tack vare dess lutning kunde alla kinetiska parametrar för kristallisationen med deras standardavvikelse [4] bestämmas:
E = -612 ± 6 kJ/mol
ln(Z) = -202 ± 23
p = 1,7 ± 0,7
![Diagram som visar förhållandet mellan \( \ln[k] \) och \( 1/T \) för LDPE-kristallisering, med resultat från linjär regression.](https://analyzing-testing.netzsch.com/_Resources/Persistent/6/d/8/1/6d81f1d973f4c8075f26dcfc9dd829921a42bd0f/NETZSCH_AN_61_Abb_5-600x424.webp)
Slutsats
De kinetiska parametrarna för kristalliseringen av LDPE bestämdes med hjälp av isotermiska kristalliseringstester vid olika temperaturer. Sådana undersökningar är användbara för att ta reda på påverkan av tillsatser som kärnbildare på kristallisationsbeteendet hos en halvkristallin termoplast. Vidare kan den ideala formtemperaturen bestämmas, särskilt för gjutningar med tunna väggar. LDPE kristalliserar mycket snabbt, så att sådana resultat endast kan uppnås genom att använda ett DSC-instrument som kombinerar snabba kylhastigheter och snabb jämvikt av DSC-signalen i början av det isotermiska segmentet. DSC 214 Polyma är den första värmeflödes-DSC som kan uppnå så höga kylhastigheter och ge en snabb svarstid.